高標(biāo)準(zhǔn)柴油加氫技術(shù)進(jìn)展

馮 保 杰

（中國(guó)石油化工股份有限公司 天津分公司研究院，天津 300271）

高標(biāo)準(zhǔn)柴油加氫技術(shù)進(jìn)展

馮 保 杰

（中國(guó)石油化工股份有限公司 天津分公司研究院，天津 300271）

為了生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)柴油，我國(guó)煉油企業(yè)加快了柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的步伐。歸納了直餾柴油、焦化柴油和催化柴油中硫化物類型分布規(guī)律，介紹了噻吩類硫化合物的脫硫機(jī)理，回顧了國(guó)內(nèi)外柴油加氫催化劑研究進(jìn)展，對(duì)高標(biāo)準(zhǔn)柴油生產(chǎn)提出了建議。

硫化物；類型分布；脫硫機(jī)理；催化劑

柴油中的含硫化合物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化合物（Sox）排放到大氣中，不僅形成酸雨，而且會(huì)參與形成PM2.5顆粒物。油品的脫硫技術(shù)可分為非加氫脫硫和加氫脫硫，其中非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫和生物脫硫等。非加氫脫硫技術(shù)進(jìn)展雖大，尤其以氧化脫硫最具希望，但是存在高操作費(fèi)用、高油品損耗、高資金和新設(shè)備投入等缺點(diǎn)，且油品后續(xù)處理有一定難度，故很難在較短時(shí)間內(nèi)工業(yè)化，而技術(shù)和理論發(fā)展相對(duì)成熟的加氫脫硫技術(shù)仍是油品脫硫的首選[1]。近年來，國(guó)家加快了車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的制定與實(shí)施，國(guó)四車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量≤50μg/g）的過渡期至2014年底，而國(guó)五車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(硫含量≤10μg/g)也于2013年6月開始實(shí)施，2017年底全面執(zhí)行。加快國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)生產(chǎn)裝置的升級(jí)和改造，確保按時(shí)供應(yīng)合格油品，已經(jīng)成為各煉油企業(yè)迫在眉睫需解決的問題。

1 高標(biāo)準(zhǔn)柴油加氫脫硫

1.1 柴油中硫化合物的類型分布

因?yàn)樵蛠碓春图庸ぱb置不同，柴油的硫類型也各不相同。一般而言，直餾柴油為烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、帶長(zhǎng)側(cè)鏈的烷基噻吩、硫醚等。催化柴油中的硫化物以短側(cè)鏈的烷基苯并噻吩和二苯并噻吩為主，這是因?yàn)榇呋鸦磻?yīng)過程中，帶長(zhǎng)側(cè)鏈的烷基噻吩發(fā)生側(cè)鏈斷裂，硫醚類化合物轉(zhuǎn)化生成小分子硫醇和硫化氫。焦化柴油中的含硫化合物類型最為復(fù)雜，主要為烷基苯并噻吩，烷基二苯并噻吩、硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、烷基噻吩等。

在上述這些有機(jī)硫化物中，柴油中主要存在的是二苯并噻吩及其衍生物，這些含硫化合物很難通過傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑脫除。其中，最難以脫除的是4,6-二甲基二苯并噻吩。要得到超低硫柴油，必須在更苛刻的條件下將這些化合物出去。在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小和空間位阻不同，稠環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)能力一般按以下順序遞減：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代二苯并噻吩[2]。

1.2 噻吩類硫化合物的脫硫機(jī)理

對(duì)于噻吩類化合物而言，硫化物的脫除主要有兩個(gè)途徑：加氫途徑和直接脫硫途徑，以最難以脫除的4,6-二甲基二苯并噻吩為例，圖1列出其脫硫存在的所有可能。

圖1 4,6-DMDBT加氫脫硫的可行途徑Fig.1 Possible reaction pathways for HDS of 4,6-DMDBT

2 生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)柴油的加氫催化劑

2.1 國(guó)外柴油加氫催化劑

國(guó)外各大公司目前正在應(yīng)用的加氫脫硫催化劑都具有高性能的特點(diǎn)，在生產(chǎn)硫含量＜10μg/g的柴油產(chǎn)品時(shí)，發(fā)揮了重要作用，且各公司在催化劑的制備方面具有各自的特色[3]。

2.1.1 雅寶催化劑（Albemarle catalysts）

雅寶催化劑主要有兩個(gè)系列，一個(gè)是STARS系列（Super Type Ⅱ Active Reaction Sites）。利用Mo、金屬助劑與S之間的配位作用形成穩(wěn)定分布在催化劑表面的高濃度MoS2活性相，提高其加氫活性。其中Co-Mo型催化劑包括KF-757、KF-760、KF-770,Ni-Mo型催化劑包括KF-848、KF-860。另一個(gè)催化劑系列是Nebula（new bulk activity），是指采用固體表面反應(yīng)技術(shù)，制備出具有微晶結(jié)構(gòu)、適宜的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)多金屬（Ni-Mo-W）復(fù)合氧化物，并通過專有的成型技術(shù)制備出非負(fù)載型的加氫催化劑。目前的型號(hào)有Nebula-1和Nebula-20,但由于價(jià)格昂貴且氫耗較高，在用于中間餾分油加氫時(shí)，一般與Co-Mo型催化劑KF-757、KF-760、KF-770復(fù)配裝填使用。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)催化劑（Criterion Catalysts & Technologies）

標(biāo)準(zhǔn)催化劑的柴油加氫催化劑按照研發(fā)先后順序，主要有CENTINEL（2000）、CENTINEL GOLD（2004）、 ASCENT（2004）和CENTERA（2008）四個(gè)系列。采用CENTINEL技術(shù)制備的Co-Mo型催化劑為DC-2118，Ni-Mo型催化劑有DN-3100、DN-3110及DN-3120。為發(fā)揮協(xié)同效果，當(dāng)裝置壓力較低時(shí)，建議采用DC-2118與DN-3110組合裝填。采用CENTINEL GOLD技術(shù)制備的Co-Mo型催化劑為DC-2318，Ni-Mo型催化劑為DN-3330，活性遠(yuǎn)高于上一代催化劑。采用ASCENT技術(shù)制備的Co-Mo型催化劑DC-2531具有低氫耗的特點(diǎn)。采用CENTERA技術(shù)制備的Co-Mo型催化劑為DC-2618，Ni-Mo型催化劑為DN-3630，具有催化劑用量低、空速高等特點(diǎn)。

2.1.3 海爾德?托普索公司

該公司的催化劑由兩個(gè)系列組成，一個(gè)是利用Brim技術(shù)生產(chǎn)的，該技術(shù)通過增加并優(yōu)化催化劑的中心以提高加氫活性。目前采用該技術(shù)制備的

Co-Mo型催化劑為TK-574、TK-576和TK-578，Ni-Mo型催化劑為TK-573、TK-575和TK-607。另一系列的催化劑是耐硫貴金屬催化劑，主要有四個(gè)——TK-907、TK-908、TK-911和TK-915，可用于深度加氫脫芳烴。

Axens、CLG等公司都擁有柴油加氫系列催化劑，也都得到廣泛應(yīng)用。

2.2 國(guó)內(nèi)柴油加氫催化劑

2.2.1 中國(guó)石化石油化工研究院（RIPP）RS系列催化劑

2004年，石科院推出了第一代柴油深度加氫脫硫催化劑RS-1000。該催化劑在原RN-1、RN-10催化劑基礎(chǔ)上，保留高加氫功能的Ni-W活性組分，添加少量金屬M(fèi)o和選取新的活性組分負(fù)載技術(shù)等措施，使RS-1000催化劑獲得突出的加氫脫硫活性，加氫脫氮活性也有提高。為進(jìn)一步降低成本，石科院開發(fā)了活性金屬用量、催化劑成本和堆密度降低的RS-1010催化劑。為降低氫耗，石科院開發(fā)了高活性Ni-Mo/Al2O3類催化劑RS-1100。

針對(duì)硫含量小于10μg/g超低硫柴油的生產(chǎn)，石科院開發(fā)了RS-2000催化劑，該催化劑通過采用特定技術(shù)手段，使Ni金屬與Mo、W金屬之間，Mo金屬與W金屬之間的配合達(dá)到最佳，從而實(shí)現(xiàn)了“有效活性中心數(shù)最大化”的設(shè)計(jì)理念，使活性金屬的高效利用達(dá)到了一個(gè)新的高度，最終在催化劑脫硫活性方面取得了突破性的進(jìn)步[4]。同RS-1000催化劑相比，RS-2000的脫硫活性大幅度提高，在生產(chǎn)小于10μg/g硫柴油時(shí)，RS-2000催化劑所需反應(yīng)溫度較RS-1000降低15 ℃以上。RS系列催化劑物化性能見表1[4]。

表1 RS系列催化劑物化性能Table 1 Physical and chemical properties of RS catalysts

目前，RS-1000柴油加氫催化劑已在國(guó)內(nèi)外多家煉廠得到應(yīng)用，同時(shí)，為了迎接國(guó)內(nèi)柴油質(zhì)量升級(jí)的需要，RS-2000催化劑繼首先在鎮(zhèn)海煉化獲得工業(yè)化應(yīng)用后，又先后在濟(jì)南煉化和滄州煉化獲得應(yīng)用。

2.2.2 中國(guó)石化撫順石油化工研究院（FRIPP）FHUDS系列催化劑

2005年起，撫研院開發(fā)了一系列用于超低硫柴油生產(chǎn)的催化劑——FH-UDS、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-5和FHUSD-6，這些催化劑的開發(fā)過程中應(yīng)用了RASS(反應(yīng)活性位協(xié)同作用)技術(shù)。該技術(shù)關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)載體與活性金屬間相互作用，使之產(chǎn)生協(xié)同增進(jìn)作用，從而大幅度提高催化劑的活性。

目前，該系列最新的催化劑為Mo-Co型的FHUDS-5(2009年)和Ni-Mo型的FHUDS-6（2010年）。FHUDS-5催化劑以具有更多直通形孔道的特種氧化鋁材料為載體，堆密度比FHUDS-3催化劑降低近10%，具有孔容和比表面積大、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、原料適應(yīng)性強(qiáng)、氫耗低等特點(diǎn)。FHUDS-5催化劑的脫硫活性比FHUDS-3催化劑提高210%，加氫脫氮活性提高93%，反應(yīng)溫度低10℃以上[5]。FHUDS-6選用含圓柱形孔道比例高且適合大分子硫化物反應(yīng)的新型氧化鋁為載體，改進(jìn)了載體制備技術(shù)和活性金屬間協(xié)同作用，增大了比表面積，降低堆密度。在處理相同原料時(shí)，F(xiàn)HUDS-6催化劑加氫脫硫活性比FHUDS-2催化劑提高了266%～280%，反應(yīng)溫度降低10 ℃以上。該系列催化劑的物化性質(zhì)見表2[6-8]。

表2 FHUDS系列催化劑物化性能Table 2 Physical and chemical properties of FHUDS catalysts

FHUDS系列催化劑自開發(fā)以來，已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外30多套大型柴油加氫裝置成功應(yīng)用[9]。此外，撫研院根據(jù)反應(yīng)器不同床層在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)，開發(fā)了S-RASSG柴油超深度脫硫級(jí)配技術(shù),該技術(shù)已在國(guó)內(nèi)多套柴油加氫裝置成功應(yīng)用[10]。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明：在中等反應(yīng)壓力、主催化劑體積空速1.8～2.2 h-1、反應(yīng)器入口溫度320℃，平均反應(yīng)溫度350 ℃左右等條件下，采用S-RASSG級(jí)配技術(shù)及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化劑體系，加工直柴摻兌40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)低硫柴油的需要，適當(dāng)優(yōu)化原料或提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品可以滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)[9]。

此外，國(guó)內(nèi)柴油加氫催化劑還有中國(guó)石油的FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑，2009年5月在大港石化分公司50萬t/a柴油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用[11]，后又在長(zhǎng)慶石化公司得到應(yīng)用，可生產(chǎn)滿足Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)低硫柴油。中國(guó)石油化工研究院大慶化工研究中心開發(fā)的PHF-101超低硫柴油加氫精制催化劑，2010年7月在大慶分公司煉油廠新建120萬t/a柴油加氫精制裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)出符合國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，2011年11月在烏魯木齊石化公司新建200萬t/a柴油加氫裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，生產(chǎn)出符合國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品[12]。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著燃料標(biāo)準(zhǔn)的日漸嚴(yán)格，低硫乃至無硫仍然是今后車用高標(biāo)準(zhǔn)柴油燃料的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。加氫脫硫技術(shù)目前仍是生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的主流技術(shù)。高標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)，對(duì)于我國(guó)的煉油工業(yè)而言，既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)，國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)和科研單位目前的工作主要有兩個(gè)方向，一是運(yùn)用催化劑制備的新方法改善催化劑的活性與選擇性，完善催化劑復(fù)配的相關(guān)理論以降低催化劑成本和裝置能耗；二是繼續(xù)對(duì)現(xiàn)有加氫工藝進(jìn)行改造和提升，優(yōu)化加氫原料，以適應(yīng)目前長(zhǎng)周期運(yùn)行的需要。

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Research Progress in the High Standard Diesel Oil Hydrogenation Technology

FENG Bao-jie
（Research Institute of Tianjin Branch, SINOPEC, Tianjin 300271, China）

In order to produce the high standard diesel oil, the quality upgrading of diesel has been accelerated by oil refining plants in China. In this paper, the distribution laws of sulfur compounds in straight run diesel oil, coker diesel oil and catalytic diesel oil were summarized, the desulfurization mechanism of thiophenic compounds was introduced, the research progress of the diesel oil hydrogenation catalyst at home and aboard was reviewed, and the production advice of the high standard diesel oil was proposed.

Sulfur compounds; Distribution of patterns; Desulfurization mechanism; Catalyst

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）02-0343-04

2014-08-11

馮保杰（1980-），女，天津靜海人，工程師，2003年畢業(yè)于四川大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事煉油科研技術(shù)工作。E-mail：fengbaojie.tjsh@sinopec.com.cn。