釩電解液在納米多孔質(zhì)子膜中的動(dòng)態(tài)遷移規(guī)律研究

張中洋，李 娟，賈明波，田 戈

（承德萬(wàn)利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 承德 067000）

釩電解液在納米多孔質(zhì)子膜中的動(dòng)態(tài)遷移規(guī)律研究

張中洋，李 娟，賈明波，田 戈

（承德萬(wàn)利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 承德 067000）

考察了不同電流密度、不同溫度下電解液在納米多孔質(zhì)子膜中的遷移情況，在多次充放電循環(huán)后，釩離子與水均在負(fù)極積累，正極電解液體積線性減小，負(fù)極電解液體積線性增大，同時(shí)研究了電解液遷移對(duì)充放電容量的影響，研究表明， 釩離子的跨膜遷移會(huì)導(dǎo)致充電與放電瓦時(shí)容量在不斷衰減。

全釩液流電池；電解液；釩遷移；水遷移；瓦時(shí)容量

全釩氧化還原液流電池（以下均簡(jiǎn)稱為釩電池）是氧化還原液流電池的一種。它采用不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，其中正極為V4+/V5+電對(duì)，負(fù)極為V2+/V3+電對(duì)[1,2]，正、負(fù)極電解液通過(guò)外接循環(huán)泵從儲(chǔ)液罐導(dǎo)入電池中并在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電池正、負(fù)極之間以離子交換膜隔開，并通過(guò)氫離子的定向移動(dòng)而導(dǎo)通。

釩電池中所采用的隔膜應(yīng)該具備電導(dǎo)率高、阻釩性能好、水遷移速率低等性能[3,4]，但在實(shí)際應(yīng)用中水和釩離子的跨膜遷移卻無(wú)法避免，對(duì)釩電池長(zhǎng)期的安全、穩(wěn)定運(yùn)行造成一定風(fēng)險(xiǎn)，因此研究電解液遷移規(guī)律是非常必要的。目前有關(guān)釩電池隔膜材料的釩遷移和水遷移研究主要針對(duì)Nafion陽(yáng)離子膜，而對(duì)于非離子型膜材料則報(bào)道較少，宋世強(qiáng)等[5-7]曾對(duì)納米多孔質(zhì)子傳導(dǎo)膜的釩離子和水分子的遷移行為進(jìn)行了研究，認(rèn)為整體遷移方向與Nafion陽(yáng)離子膜相反。本文則在不同電流密度、不同溫度下對(duì)釩電池充放電過(guò)程中電解液的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，總結(jié)了電流密度、溫度對(duì)電解液遷移的影響規(guī)律，以供釩電池研究和生產(chǎn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

1.1.1 釩電池電堆

采用10電池電堆進(jìn)行測(cè)試，電堆所用隔膜為自制PVDF基納米多孔質(zhì)子傳導(dǎo)膜（厚度：114 μm，電導(dǎo)率：2.3×10-2S/cm）[8,9]，電極為4.2 mm厚碳?xì)郑ǔ啥籍a(chǎn)），加裝石墨電極、PVC板框、端板以及集流板后壓緊組裝完成，有效電極面積為484 cm2。釩電池系統(tǒng)原理如圖1所示。

1.1.2 電解液系統(tǒng)

電解液儲(chǔ)罐采用帶有刻度的圓柱形透明罐體，向正、負(fù)極罐體中分別裝入相同量的 3.5價(jià)電解液，總釩濃度為1.6 mol/L，酸濃度為2.5 mol/L，通過(guò)循環(huán)泵使得電解液在儲(chǔ)罐與電堆之間進(jìn)行充分循環(huán)，為避免負(fù)極低價(jià)態(tài)離子被氧化，測(cè)試開始前向負(fù)極罐內(nèi)通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，保證實(shí)驗(yàn)精確性。

圖1 電池系統(tǒng)圖Fig.1 Diagram of VFB system

1.2 測(cè)試過(guò)程

1.2.1 密度對(duì)電解液遷移性能的影響

設(shè)定溫度為25 ℃，采用恒流模式進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，單電池電壓最高不超過(guò)1.7 V，充放電電流密度分別設(shè)置為30、40、50、60 mA/cm2，充放電過(guò)程中正、負(fù)極壓力相同（流量相同），每12 h記錄一次正負(fù)極儲(chǔ)罐液位，同時(shí)取樣進(jìn)行濃度測(cè)試。

1.2.2 度對(duì)電解液遷移性能的影響

采用電流密度為40 mA/cm2進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，單電池電壓最高不超過(guò)1.7 V，分別控制溫度為15、25、35 ℃，充放電過(guò)程中正、負(fù)極壓力相同（流量相同），每12 h記錄一次正負(fù)極儲(chǔ)罐液位，同時(shí)取樣進(jìn)行濃度測(cè)試。

1.2.3 液遷移對(duì)充放電性能的影響

為了檢測(cè)電解液的遷移對(duì)充放電容量的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中跟蹤充放電瓦時(shí)容量的變化，并適時(shí)對(duì)正、負(fù)極電解液進(jìn)行全混操作。測(cè)試中采用40 mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電，控制單體電壓不超過(guò)1.7 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電流密度對(duì)電解液遷移的影響

圖2、圖3分別為電堆在不同電流密度下運(yùn)行相同時(shí)間后正、負(fù)極體積變化情況及釩離子摩爾量。如圖2所示，在某一電流密度下，隨著電堆運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，正極儲(chǔ)罐中釩離子摩爾量逐漸減少，負(fù)極儲(chǔ)罐中釩離子摩爾量相應(yīng)增加，這是因?yàn)樵谕ǔＧ闆r下充電電壓往往高于放電電壓，充電電場(chǎng)強(qiáng)度高于放電電場(chǎng)強(qiáng)度，充電過(guò)程中水合釩離子的遷移能力強(qiáng)于放電過(guò)程，而且充電時(shí)間長(zhǎng)于放電時(shí)間，最終導(dǎo)致釩離子在負(fù)極積累。隨著電流密度的增加，正極儲(chǔ)罐中釩離子摩爾量減少速度逐漸降低，初步分析認(rèn)為，隨著電流密度的增加，在相同的截止端電壓下，由于極化效應(yīng)的增強(qiáng)，電解液的開路電壓逐漸降低，導(dǎo)致電解液內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度逐漸降低，釩離子遷移能力減弱。

此外，由于電解液中的氫離子、釩離子常以水合離子形式存在，水合氫離子、水合釩離子在電堆循環(huán)過(guò)程中在負(fù)極的積累導(dǎo)致負(fù)極滲透壓高于正極，自由水遷向負(fù)極，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，如圖3所示，正極電解液體積線性減小，負(fù)極電解液體積線性增大，且在電流密度逐漸增大的過(guò)程中，液位的變化也在逐漸減小，與圖2一一對(duì)應(yīng)。

圖2 不同電流密度下釩離子摩爾量變化情況Fig.2 Change of vanadium ions molar quantity at different current densities

圖3 不同電流密度對(duì)電解液遷移的影響Fig.3 Influence of current densities on electrolyte transfer

2.2 不同溫度對(duì)電解液遷移的影響

分別控制溫度為15、25、35 ℃，在40 mA/cm2的電流密度下測(cè)試相同時(shí)間后，其結(jié)果如圖4及圖5所示。測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，水合釩離子不斷由正極遷向負(fù)極，正極儲(chǔ)罐溶液體積線性減少，負(fù)極則相應(yīng)線性增加，而且隨著溫度的不斷升高，水合釩離子由正極向負(fù)極的遷移量逐漸增加，正、負(fù)極儲(chǔ)罐中溶液體積的變化率逐漸升高。這是由于充電電場(chǎng)強(qiáng)度以及時(shí)間均長(zhǎng)于放電過(guò)程，造成水合釩離子、水合氫離子在負(fù)極的不斷積累，并由此導(dǎo)致負(fù)極滲透壓高于正極，最終使得自由水由正極向負(fù)極遷移。在溫度逐漸升高過(guò)程中，電解液中離子活性增強(qiáng)，極化效應(yīng)減弱，內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度增加，造成離子的跨膜遷移能力增強(qiáng)，最終使得釩離子的由正極向負(fù)極的遷移隨著溫度的升高而增強(qiáng)。

圖4 不同溫度對(duì)電解液遷移的影響Fig.4 Influence of different temperatures on electrolyte transfer

圖5 不同溫度下釩離子摩爾量的變化情況Fig.5 Change of vanadium ions molar quantity at different temperatures

圖6 電解液遷移對(duì)電堆充放電容量的影響Fig.6 Influence of electrolyte transfer on charge -discharge capacity

2.3 電解液遷移對(duì)充放電容量的影響

電解液的遷移對(duì)電堆的充放電容量有較大的影響，如圖6所示，其中A、B、C、D四點(diǎn)處為電解液全混后采用相同條件重新運(yùn)行電堆。隨著電堆運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，電堆中釩離子的跨膜遷移使得部分釩離子在電堆內(nèi)部發(fā)生自放電的副反應(yīng)，充電與放電瓦時(shí)容量在不斷衰減，若重新將正、負(fù)極電解液混合再運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)，瓦時(shí)容量則基本能恢復(fù)至初始值，進(jìn)一步證明瓦時(shí)容量的損失基本來(lái)自于釩離子的跨膜遷移。在實(shí)際的電堆運(yùn)行過(guò)程中，釩離子的跨膜遷移不僅造成系統(tǒng)能量的浪費(fèi)，而且由于副反應(yīng)的熱效應(yīng)以及水的大量不平衡遷移，會(huì)對(duì)電堆穩(wěn)定的運(yùn)行造成威脅，因此，應(yīng)該嚴(yán)格對(duì)電堆隔膜材料進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3 結(jié) 論

（1）電堆在相同溫度、壓力和電流密度條件下運(yùn)行時(shí)，釩離子逐漸在電池的負(fù)極積累，當(dāng)電流密度逐漸增加時(shí)，釩離子遷移能力減弱，正、負(fù)極儲(chǔ)罐中釩離子摩爾量減少和增加速度逐漸降低，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，則反之；

（2）在電堆的充放電循環(huán)過(guò)程中，由于離子逐漸由正極遷向負(fù)極，導(dǎo)致正、負(fù)極濃度差逐漸增大，最終在滲透壓作用下，自由水同樣在電池負(fù)極積累，正極電解液體積線性減少，負(fù)極則相應(yīng)線性增加；

（3）在電堆的運(yùn)行過(guò)程中，釩離子的跨膜遷移會(huì)引起電堆內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生，不僅造成系統(tǒng)能量的浪費(fèi)，而且副反應(yīng)熱會(huì)對(duì)電堆的安全造成一定威脅，因此，在釩電池裝配過(guò)程中，選擇阻釩性能好、水遷移速率低的隔膜材料至關(guān)重要；

（4）在電堆的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，釩遷移和水遷移不可避免，電解液的管理對(duì)于電堆的運(yùn)行性能和安全性能尤為重要，本文中所針對(duì)納米多孔質(zhì)子傳導(dǎo)膜中電解液的動(dòng)態(tài)遷移規(guī)律研究則為其提供了一定的參考依據(jù)。

［1］M skyllas-Kazacos, R GRobins.All-vanadium redox battery:US Pat,No:4786567[P].1986.

［2］崔艷華，孟凡明,等，全釩離子液流電池的研究[J].電源技術(shù)，2000，24(6)：356-358.

［3］格樂(lè)圖，郭偉男，范永生,等，全釩液流電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào)，2013，64(2)：427-435．

［4］譚寧，黃可龍,等，全釩液流電池隔膜在釩溶液中的性能[J].電源技術(shù)，2004（12）.

［5］宋士強(qiáng)，陳曉,等，納米多孔質(zhì)子傳導(dǎo)膜中釩離子和水分子遷移行為研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2014,34（1）:10-13．

［6］騰祥國(guó)，趙永濤,等，釩電池充放電過(guò)程離子變化規(guī)律研究[J].電源技術(shù)，2008,32（8）：541-542．

［7］趙永濤，席靖宇,等.釩電池電解液體積變化規(guī)律研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2011,69（2）：132-136．

［8］劉平，青格樂(lè)圖，郭偉男,等.質(zhì)子傳導(dǎo)膜制備方法放大與膜性能表征[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32(2)：24—29．

［9］王保國(guó)，范小生,等.一種質(zhì)子交換膜極其制備方法和應(yīng)用[J].中國(guó)專利，ZL200910077024.6[P].2009-07-08．

Investigation on Vanadium Electrolyte Dynamic Transfer Across Nano-porous Proton Membrane

ZHANG Zhong-yang, LI Juan，JIA Ming-bo, TIAN Ge
(Chengde Wanlitong Industrial Group Co.,Ltd., Hebei Chengde 067000, China )

Vanadium electrolyte dynamic transfer across nano- porous proton membrane in the vanadium redox flow battery at different current densities and temperatures was investigated. The results show that vanadium ions and water accumulate in negative side eventually, the positive electrolyte increases linearly and the negative electrolyte decreases linearly. The influence of vanadium electrolyte dynamic transfer on charge/discharge capacity was also studied.The results show that the watt-hour capacity decreases gradually due to vanadium ions transfer across membrane.

Vanadium redox flow battery; Electrolyte; Vanadium ions transfer; Water transfer; Watt-hour capacity

TQ 031

： A

： 1671-0460（2015）02-0231-03

國(guó)家高科技研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目：全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)與工藝研究，項(xiàng)目號(hào)：2012AA051203。

2015-01-14

張中洋（1989-），男，黑龍江哈爾濱人，工程師，研究方向：主要從事儲(chǔ)能電池研究。E-mail：360473376@163.com。