生物質(zhì)新生半焦與冷態(tài)半焦CO2氣化活性差異分析*

易秋明，劉華財，陰秀麗，吳創(chuàng)之

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

生物質(zhì)新生半焦與冷態(tài)半焦CO2氣化活性差異分析*

易秋明1,2，劉華財1?，陰秀麗1，吳創(chuàng)之1

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

以稻稈和松木為原料，采用恒溫?zé)嶂胤▽ι镔|(zhì)新生半焦與冷態(tài)半焦的CO2氣化特性進(jìn)行了對比研究。通過酸洗脫灰和對脫灰原料添加金屬催化劑，分別從半焦結(jié)構(gòu)和催化劑的角度探討兩種半焦氣化反應(yīng)性差異的成因，并采用混合模型進(jìn)行了動力學(xué)分析。結(jié)果表明：新生半焦氣化反應(yīng)性明顯大于冷態(tài)半焦。在冷卻再升溫過程中，半焦殘留的有機官能團(tuán)發(fā)生了進(jìn)一步的斷裂和重組，析出揮發(fā)分并生成更穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)；另一方面，半焦中金屬催化劑晶型發(fā)生變化，金屬元素與碳基質(zhì)形成了更穩(wěn)定的聯(lián)接，使其催化活性減弱。新生半焦與冷態(tài)半焦氣化反應(yīng)活化能相差不大，但指前因子相差較大，這與兩種半焦表面氣化活性位點的數(shù)目有關(guān)。

生物質(zhì)；新生半焦；冷態(tài)半焦；氣化

0 引 言

生物質(zhì)氣化是把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可燃?xì)獾募夹g(shù)，其用途廣泛，是最有前景的生物質(zhì)能利用技術(shù)之一。生物質(zhì)在氣化爐內(nèi)主要經(jīng)過兩個過程：揮發(fā)分析出和半焦氣化，揮發(fā)分的析出遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于半焦氣化，因此半焦氣化是限制氣化速率和氣化完全進(jìn)行的關(guān)鍵階段，半焦氣化的本征反應(yīng)速率和動力學(xué)參數(shù)決定了氣化爐的尺寸和構(gòu)造[1]，是進(jìn)行氣化爐仿真模擬的基礎(chǔ)，對氣化爐的設(shè)計和操作具有重要意義。

關(guān)于生物質(zhì)半焦氣化特性的研究已廣泛開展，通常是將制取的熱解半焦冷卻儲存，然后再升溫至一定溫度以考察其氣化特性[2-6]。然而，有研究表明，剛結(jié)束制焦程序未經(jīng)冷卻的新生半焦（in-situ char）和熱解后降至室溫的冷態(tài)半焦（ex-situ char），兩者氣化實驗得到的結(jié)果相差很大。Nilsson等[7]在對污泥的研究中發(fā)現(xiàn)，800℃下新生半焦氣化反應(yīng)速率是冷態(tài)半焦的2倍以上；Peng等[8]研究了煤焦水蒸氣氣化特性，發(fā)現(xiàn)新生半焦氣化反應(yīng)性指數(shù)可達(dá)對應(yīng)冷態(tài)半焦的6倍，新生半焦氣化活化能低于對應(yīng)冷態(tài)半焦活化能；Bayarsaikhan等[9]也認(rèn)為應(yīng)該以新生半焦進(jìn)行實驗，以更接近真實氣化條件。

為驗證新生半焦與冷態(tài)半焦氣化反應(yīng)性的差異，初步探究造成差異的原因，本研究比較了稻稈和松木兩種典型生物質(zhì)新生半焦與冷態(tài)半焦的氣化反應(yīng)性。通過酸洗脫灰和對脫灰原料添加金屬催化劑，分別從半焦結(jié)構(gòu)和催化劑的角度探討兩種半焦氣化反應(yīng)性差異的成因。采用混合模型進(jìn)行了動力學(xué)分析，得出氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以稻稈和松木粉為原料，粉碎至100目以下，在105℃烘箱內(nèi)烘干后放入干燥器內(nèi)密封保存，其元素分析及工業(yè)分析見表1。

表1 原料的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of raw materials

1.2 樣品制備

將15 g原料與750 mL濃度為0.5%的硝酸溶液混合，在水浴加熱條件下進(jìn)行攪拌，加熱溫度為50℃，攪拌時間為2 h。酸洗后的原料用蒸餾水洗滌，直到濾液pH為7左右，用濾布濾干，放入烘箱進(jìn)行干燥。

所添加的金屬催化劑前驅(qū)物分別為CH3COOK、CH3COONa·3H2O和Ca(CH3COO)2·H2O，按金屬元素與酸洗原料質(zhì)量比為1∶25的比例加入催化劑前驅(qū)物。添加過程為：將稱量好的催化劑溶于去離子水中，配成約300 mL的溶液，然后將30 g原料加入溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，接著用電動攪拌器攪拌12 h；然后用105℃烘箱烘干保存?zhèn)溆谩Ｎ此嵯吹脑虾退嵯丛纤频玫陌虢狗謩e記為Raw-Char和H-Char；酸洗后添加催化劑的原料所制半焦分別記為K-Char、Na-Char和Ca-Char。下角標(biāo)in代表新生半焦，ex代表冷態(tài)半焦。

1.3 半焦CO2氣化實驗

1.3.1 冷態(tài)半焦氣化實驗

利用管式爐制取冷態(tài)半焦。取樣品約1 g，均勻鋪于瓷舟底部，將瓷舟置于爐膛中部，在600 mL/min的N2氣氛下，以20℃/min升溫至550℃，并恒溫60 min；熱解結(jié)束后將瓷舟迅速拉至側(cè)端，停止加熱，在N2保護(hù)下風(fēng)冷至室溫，取出樣品密封保存。

冷態(tài)半焦的CO2氣化實驗在德國Netzsch公司的STA409綜合熱分析儀上進(jìn)行，實驗過程為：取半焦樣品約5 mg；在Ar氣氛下，以20℃/min從室溫升至氣化溫度，并恒溫10 min至溫度穩(wěn)定，Ar流量為60 mL/min；然后將Ar切換為CO2，流量為120 mL/min，在恒溫下反應(yīng)至樣品質(zhì)量無變化時認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。

1.3.2 新生半焦氣化實驗

新生半焦氣化實驗的熱解和氣化過程都在STA409綜合熱分析儀上進(jìn)行。取樣品約9 mg，在Ar氣氛下，以20℃/min從室溫升至550℃，并恒溫60 min制取半焦，Ar流量為60 mL/min；再以20℃/min從550℃升至氣化溫度，并恒溫10 min至溫度穩(wěn)定，然后將Ar切換為CO2，流量為120 mL/min，在恒溫下反應(yīng)至樣品質(zhì)量幾乎無變化時認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。整個過程計算機自動采樣并繪出失重曲線。實驗均在常壓下進(jìn)行。

1.4 半焦樣品的表征

相對于新生半焦，冷態(tài)半焦氣化前經(jīng)歷了一個額外的冷卻和再升溫至550℃的過程。為最大限度地保留熱解半焦固有特征，本研究將新生半焦和再升溫半焦迅速冷卻，進(jìn)而對兩種半焦的成分和結(jié)構(gòu)做相應(yīng)表征。為方便起見，仍以下角標(biāo)in代表新生半焦，ex代表再升溫半焦。

半焦樣品的官能團(tuán)測試采用德國Bruker公司的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400～4 000 cm?1，分辨率為4 cm?1，采用KBr壓片。

半焦樣品的晶相結(jié)構(gòu)測試采用日本理學(xué)公司的全自動X射線衍射儀D/max-IIIA。實驗時，使用Cu靶，管壓/管流為40 kV/40 mA；掃描范圍為5o～80o，掃描速度為5o/min。

1.5 數(shù)據(jù)處理

熱重分析實驗中，由于CO2和Ar的流量不同，把Ar切換成CO2時，反應(yīng)容積內(nèi)的流場出現(xiàn)短暫的不穩(wěn)定，因此取熱重曲線中對應(yīng)小波動之后的時刻為氣化的開始。

半焦的碳轉(zhuǎn)化率：

式中，xt為t時刻的半焦轉(zhuǎn)化率；w0為氣化反應(yīng)開始時的半焦質(zhì)量；wt為t時刻的半焦質(zhì)量；w∞為氣化反應(yīng)結(jié)束時的殘余質(zhì)量。

半焦的氣化反應(yīng)速率表示為：

反應(yīng)性指數(shù)Rs常被用來表征氣化反應(yīng)性[10]，其表達(dá)式為：

式中，t0.5為碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時的時間。

對于生物質(zhì)熱解半焦的微晶結(jié)構(gòu)評定，參照煤晶結(jié)構(gòu)的評定方法，其特征尺寸為d002、La（Lb）、Lc。表觀微晶尺寸可按照Scherrer公式及Bragg方程[11]求得。

式中：d002為樣品芳香層單層之間的距離；Lc為垂直于芳香層片的微晶堆積高度；La為平行于芳香層片的微晶尺寸；θ002、θ100為掠射角；β002、β100為衍射峰半高寬；λ為入射X射線的波長0.154 06 nm；K1、K2為波形因數(shù)，為0.90～1.84的常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦CO2氣化反應(yīng)性

圖1為稻稈Raw-Charin和Raw-Charex在不同氣化溫度下碳轉(zhuǎn)化率xt隨時間的變化曲線，以及氣化反應(yīng)速率隨碳轉(zhuǎn)化率的變化曲線。可以看出，在同一氣化反應(yīng)時間下，Raw-Charin的碳轉(zhuǎn)化率比Raw-Charex高。在相同碳轉(zhuǎn)化率下，Raw-Charin氣化速率均大于Raw-Charex。Raw-Charin氣化反應(yīng)性高于Raw-Charex。從圖1b還可以看出，隨著溫度的提高，兩種半焦的氣化反應(yīng)性差異更加明顯。

圖1 未酸洗稻稈半焦CO2氣化反應(yīng)性Fig. 1 CO2gasification reactivity of raw rice straw char

圖2為松木Raw-Charin和Raw-Charex在不同氣化溫度下碳轉(zhuǎn)化率xt隨時間的變化曲線，以及氣化反應(yīng)速率隨碳轉(zhuǎn)化率的變化曲線。與稻稈類似，松木Raw-Charin氣化速率大于Raw-Charex，且差異更明顯。900℃下Raw-Charin比950℃下的Raw-Charex具有更高的反應(yīng)性（圖2）。稻稈Raw-Charin和Raw-Charex完全氣化需要的時間相近（圖1a）；而松木Raw-Charin完全氣化需要的時間比Raw-Charex短（圖2a）?？赡茉蚴堑径挼幕曳指哌_(dá)14.5%，在碳轉(zhuǎn)化率較高的情況下，氣化反應(yīng)表面被灰分覆蓋，阻礙傳質(zhì)過程，新生半焦在反應(yīng)速率上的優(yōu)勢逐漸喪失，完全氣化所需時間和冷態(tài)半焦相當(dāng)；松木灰分含量低，不受此因素影響。

圖2 未酸洗松木半焦CO2氣化反應(yīng)性Fig. 2 CO2gasification reactivity of raw pine char

圖3為半焦在不同氣化溫度下的氣化反應(yīng)性指數(shù)（Rs）。稻稈Raw-Charin的氣化反應(yīng)性指數(shù)比Raw-Charex高26%～58%，松木Raw-Charin比Raw-Charex高88%～95%。H-Char氣化反應(yīng)性指數(shù)很小，比其它半焦至少低一個數(shù)量級，可見稻稈和松木半焦的轉(zhuǎn)化主要為催化氣化。H-Charin與H-Charex氣化反應(yīng)性的不同與兩種半焦結(jié)構(gòu)上的差異有關(guān)。添加金屬催化劑后，新生半焦氣化反應(yīng)性指數(shù)比冷態(tài)半焦高，其中添加堿金屬的新生半焦與冷態(tài)半焦氣化活性相差較大。Ca-Charin的氣化反應(yīng)性指數(shù)略大于Ca-Charex，可能原因是CaO顆粒在高溫下聚結(jié)[12]，晶粒逐漸變粗大，一方面削弱了其催化效果，另一方面大顆粒覆蓋在碳表面，阻礙CO2向顆粒內(nèi)部擴散[13]。此時半焦氣化反應(yīng)性主要由擴散因素而不是其本征反應(yīng)速率主導(dǎo)。

圖3 生物質(zhì)半焦氣化反應(yīng)性指數(shù)Fig. 3 Gasification reactivity index of biomass chars

2.2 半焦的成分和結(jié)構(gòu)表征

酸洗松木排除了金屬的催化作用，K是松木原料中含量較多的元素，且K對半焦氣化的催化作用很強，故本研究選取松木的Raw-Char、H-Char和K-Char幾種半焦進(jìn)行表征。

圖4為Raw-Char和H-Char新生半焦和再升溫半焦的紅外光譜圖。同種樣品新生半焦和再升溫半焦的吸收峰位置基本相同，但吸收峰強度和面積存在差別。Raw-Char和H-Char在3 230～3 670 cm?1之間的吸收峰表明半焦中有自由羥基或羥基官能團(tuán)的存在[14]。C=O伸縮振動出現(xiàn)在1 650～1 900 cm?1。950～1 300 cm?1為醚鍵C?O?C的伸縮振動峰[6]。1 410 cm?1和2 330 cm?1附近的峰說明半焦中存在含氮化合物。1 450～1 600 cm?1的吸收峰為芳香骨架振動特征峰。625～900 cm?1為C?H的彎曲振動?？梢钥闯?，H-Charex中羥基、C=O和C?O等官能團(tuán)含量較H-Charin有所減少。在冷卻再升溫過程中，半焦殘留的有機官能團(tuán)發(fā)生了進(jìn)一步的斷裂和重組，析出揮發(fā)分生成更穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。

圖4 生物質(zhì)半焦的FT-IR譜圖Fig. 4 FT-IR curves of biomass chars

由半焦的XRD譜圖對其微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算，得到的結(jié)果列于表2。由表2可知，兩種半焦的d002值相差不大，但新生半焦的Lc值小于再升溫半焦，說明半焦再升溫過程中芳香層堆積厚度變大。碳層堆積層數(shù)變大說明半焦樣的類晶相程度增大，有序化程度增高[15]。

表2 半焦樣的微晶參數(shù)Table 2 Microcrystalline structural parameters of the char samples

K-Char的XRD譜圖如圖5所示，半焦中的K元素主要以KHCO3的形式存在，這是由于K2O極易與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)?？梢钥闯?，K-Charex中KHCO3的衍射峰強度更大，2θ=40° 附近的衍射峰更加明顯，這說明K-Charex中KHCO3晶體結(jié)晶度更高，晶粒更粗[12]，從而導(dǎo)致其氣化活性不如K-Charin高。

圖5 K-Char的XRD譜圖Fig. 5 XRD spectra of K-Char

除了催化劑晶體結(jié)構(gòu)，再升溫過程還可能影響金屬與碳層之間的聯(lián)接。Li等[16]研究發(fā)現(xiàn)，以羧化物形態(tài)存在的金屬在生物質(zhì)熱解中的作用機理如下（以Na為例）。

式中，CM代表碳基質(zhì)。Na與碳基質(zhì)反應(yīng)釋放CO2后，與碳基質(zhì)中的含氧官能團(tuán)連接，發(fā)揮著活性點的作用。隨著反應(yīng)進(jìn)行，新形成的CM?Na重新斷裂生成自由基反應(yīng)面并釋放含氧組分或脂肪族化合物，部分Na隨之揮發(fā)。CM?Na鍵在熱解過程中反復(fù)斷裂和重組，變得越來越穩(wěn)固[16]。在冷卻、儲存和再升溫過程中，半焦中自由基形態(tài)的金屬與碳基質(zhì)形成了更穩(wěn)定的聯(lián)接，使其催化作用減弱，這也是造成新生半焦和冷態(tài)半焦氣化反應(yīng)性差異的可能原因。

2.3 氣化動力學(xué)分析

生物質(zhì)半焦的CO2氣化反應(yīng)是典型的氣?固非均相反應(yīng)，均相反應(yīng)模型和縮核反應(yīng)模型是目前應(yīng)用較多的模型[9,17-21]。由于原料以及操作條件的差異，不同半焦所適用的氣化動力學(xué)模型也不盡相同。本文采用混合反應(yīng)模型計算半焦的氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)：

式中，x為轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；n為反應(yīng)級數(shù)。

混合模型既考慮了參數(shù)的物理意義，也考慮了經(jīng)驗因素，能排除將復(fù)雜的氣?固反應(yīng)假設(shè)為均相反應(yīng)或縮核反應(yīng)帶來的誤差[22-24]。

Raw-Char氣化的擬合結(jié)果見圖6。從圖中可以看出，模型與實驗數(shù)據(jù)之間的吻合度較高。

圖6 未酸洗生物質(zhì)半焦CO2氣化碳轉(zhuǎn)化率曲線實測與模擬圖Fig. 6 Simulated and experimental results of conversion curve for CO2gasification of raw biomass chars

可以看出，新生半焦的表觀活化能和冷態(tài)半焦相差不大，但指前因子為冷態(tài)半焦的1.1～7.1倍。王新平[25]認(rèn)為，催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)相同時，其反應(yīng)活化能是相同的。此時決定反應(yīng)速率大小的是活性位點的數(shù)目，即指前因子的大小，半焦氣化的活性位點數(shù)主要取決于活性官能團(tuán)和催化劑活性位點的數(shù)量?？梢娦律虢怪谢钚怨倌軋F(tuán)和催化劑活性位點更豐富。這進(jìn)一步驗證了上文有關(guān)兩種半焦氣化反應(yīng)性差異形成原因的推論。

圖7 生物質(zhì)半焦CO2氣化反應(yīng)Arrhenius圖Fig. 7 Arrhenius plot for CO2gasification of biomass chars

表3 生物質(zhì)半焦CO2氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for CO2gasification of biomass chars

3 結(jié) 論

本文以稻稈和松木為原料，采用恒溫?zé)嶂胤▽Ρ妊芯苛松镔|(zhì)新生半焦與冷態(tài)半焦的CO2氣化反應(yīng)性，通過酸洗脫灰和對脫灰原料添加金屬催化劑，分別從半焦結(jié)構(gòu)和催化劑的角度探討兩種半焦氣化反應(yīng)性差異的成因。采用混合模型進(jìn)行了動力學(xué)分析。結(jié)論如下：

（1）相同碳轉(zhuǎn)化率下，新生半焦氣化速率大于冷態(tài)半焦。稻稈原料新生半焦的氣化反應(yīng)性指數(shù)比冷態(tài)半焦高26%～58%，松木原料新生半焦比冷態(tài)半焦高88%～95%。新生半焦氣化反應(yīng)性明顯高于冷態(tài)半焦。

（2）在冷卻再升溫過程中，半焦殘留的有機官能團(tuán)發(fā)生了進(jìn)一步的斷裂和重組，析出揮發(fā)分生成更穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)；另一方面，半焦中金屬催化劑晶型發(fā)生變化，金屬元素與碳基質(zhì)形成了更穩(wěn)定的聯(lián)接，使其催化作用減弱。

（3）新生半焦與冷態(tài)半焦氣化反應(yīng)活化能相差不大，但指前因子相差較大，這與兩種半焦表面氣化活性位點的數(shù)目有關(guān)。

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Comparative Investigation of the CO2Gasification Characteristics of Biomass In-situ Char and Ex-situ Char

YI Qiu-ming1,2, LIU Hua-cai1, YIN Xiu-li1, WU Chuang-zhi1
(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China； 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The CO2gasification characteristics of in-situ char and ex-situ char of biomass were comparatively investigated by using rice straw and pine as samples. Effects of char structure and metal catalyst on difference of the char gasification reactivity were explored by acid-washing and catalyst loading, respectively. Kinetic analysis was conducted with a hybrid model. The results show that, gasification reactivity of in-situ char is significantly higher than that of ex-situ char. During the process of cooling and reheating, the organic functional groups in char undergo further breakage and recombination, leading to volatilization and more stable aromatic structures. Besides, the morphology of metal catalyst is changed and more stable linkage may be formed between metal and char matrix, which deactivate the catalyst. Activation energy of the in-situ char and the ex-situ char are slightly different from each other, while the pre-exponential factors differ widely, which can be attributed to the numbers of active spot on char surface.

biomass； in-situ char； ex-situ char； gasification

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.002

2095-560X（2015）03-0169-08

易秋明（1989-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)氣化方面的研究。

劉華財（1984-），男，博士，副研究員，主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究。

陰秀麗（1968-），女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化研究。

吳創(chuàng)之（1965-），男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換過程和應(yīng)用技術(shù)研究。

2015-03-26

2015-04-23

國家自然科學(xué)基金（51176194）；廣東省自然科學(xué)基金（S2012040006915）；廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項目（2012A032300019）

? 通信作者：劉華財，E-mail：liuhc@ms.giec.ac.cn