溫控離子液體萃取結(jié)合火焰原子吸收測定塑料包裝中鎘含量

卞惠芳

（江陰職業(yè)技術(shù)學院，江蘇江陰，214405）

1 前言

鎘作為一種高毒性的元素能破壞人的機體影響生理機能［1］。由于具有低的代謝性（半衰期＝10－30年）很容易在人體內(nèi)積累［2］。法律規(guī)定在包裝材料中鎘不能超出一定含量。一般的測定包裝材料中鎘的方法是在60℃下，用4%的乙酸浸泡2小時，然后將浸出液直接用于火焰原子吸收測定。對于含鎘量低的包裝材料火焰原子吸收已經(jīng)不適用。雖然石墨爐原子吸收（ETASS）和電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP－MS）的檢出限很低［3－4］，但是其價格昂貴很多實驗室都沒有。為了既降低成本又能有較低的檢測限，就必須對溶液進行預富集，然后用于火焰原子吸收測定。

傳統(tǒng)的液液萃取需要大量的揮發(fā)性有機溶劑，對環(huán)境造成了很大的影響［5］。離子液體是一種對環(huán)境友好的溶劑，被廣泛的用于各種物質(zhì)的萃取。溫控離子液體，很少有人用于金屬離子的萃取。在60℃條件下自制的鄰羧基苯基重氮氨基偶氮苯與鎘形成了穩(wěn)定的中性絡(luò)合物，再以溫控離子液體1－異辛基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽作為萃取劑，對包裝材料中溶出鎘進行了富集。在60℃條件下溫控離子液體融化，與室溫離子液體一樣進行萃取，當萃取結(jié)束后放在冰箱中冷凍，離子液體會凝結(jié)析出，避免了粘壁現(xiàn)象。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該絡(luò)合物能被離子液體萃取。本文在此基礎(chǔ)上建立了一種快速、高效的富集過程，可用于金屬冶金和樣品檢測。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

普析通用TAS－990火焰原子吸收分光光度計（北京普析通用有限公司），S－25型pH計（上海雷磁公司），GS12－2電子恒速攪拌器（上海醫(yī)械專機廠）。

鎘標準液：國家鋼鐵材料測試中心1.000mg/mL鎘儲備液，稀釋成1.0μg/mL的工作液，鄰羧基苯基重氮氨基偶氮苯（上海金圣化學有限公司）：0.8g/L（無水乙醇配制）。所用水都為超純水，所用玻璃儀器在使用前都用硝酸浸泡過。

2.2 樣品制備

分別取500mL，4%乙酸溶液對三種材料的包裝16.54g聚乙烯（PE）保鮮膜，3.86g一次性泡沫飯盒，109.45g聚氯乙烯（PVC）藥品包裝膜在60℃下浸泡2h。將浸泡溶液定容至2L。

2.3 實驗步驟

在1L的燒杯中依次加入超純水700mL，鎘標準溶液4ug，0.8g/LCADD溶液5mL，加入一定量的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11.5，在60℃水浴鍋中加熱并用電機以600r/min攪拌混勻，然后加入5mL溫控離子液體，繼續(xù)攪拌10min，取出放入冰水中，離子液體以固體形式析出，抽濾收集離子液體于離心管中。將收集的離子液體在60℃下溶解，棄去水。加入4mL硝酸振蕩，離心收集上層液體用于原子吸收測定。

2.4 萃取率計算

按照上述試驗方法，對鎘進行富集測定吸光度為A2，將鎘的1μg/mL的標準溶液進行原子吸收測定吸光度為A0，同時進行空白試驗，吸光度為A1。萃取率按照公式E%＝ （A2－A2）/A0×100%。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸度影響

溫控離子液體對水中的Cd2＋進行直接萃取效率是很低的，當與CADD反應生成Cd－CADD時萃取效率明顯增加，而不同pH值條件會影響配合物的形成，實驗了7－13不同pH值對萃取率的影響，結(jié)果列于圖1，從圖1可以看出，當pH值≥11時水中鎘接近全部萃取，本文選取pH值＝11.5作為萃取時的酸度。

3.2 離子液體用量

按照上述實驗方法，實驗了2－7mL不同離子液體用量對萃取率的影響。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，當離子液體用量在4.5mL以前，萃取率都是隨著離子液體用量增大而增加?？紤]到離子液體的用量，本文選取5mL作為萃取劑用量。

圖1 酸度對萃取率的影響

圖2 離子液體用量對萃取率的影響

3.3 萃取溫度

1－異辛基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽在實驗溫度小于45℃時，由于沒有完全融化，不能完全發(fā)揮其萃取能力，本文測試了不同溫度對萃取率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度小于45℃時萃取率逐漸增加，在45℃－90℃內(nèi)區(qū)間萃取率趨于穩(wěn)定。表明在此溫度區(qū)間絡(luò)合物是穩(wěn)定的并且溫控離子液體的萃取率不因溫度升高受影響?？紤]到高溫所需冷卻時間長，本文選擇60℃為萃取溫度。

3.4 攪拌時間影響

在60℃條件下，離子液體的粘度也是很大，與水相的接觸面積很小，阻礙絡(luò)合物進入離子液體相中。通過快速攪拌，打破離子液體的形態(tài)，讓其以小微球的形態(tài)均勻的分布在水相中。這樣就增大了離子液體的比表面積，加快絡(luò)合物進入離子液體相中。實驗發(fā)現(xiàn)，當攪拌時間超過5min，萃取率就超過95%，再增加時間萃取率增加很小。本文選用10min作為萃取時間。

3.5 共存離子影響

在60℃、pH值為11.5的條件下，CADD不能與常見的 Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋反應，只與鎳、汞金屬離子形成穩(wěn)定化合物，并且被離子液體一起萃取。實驗發(fā)現(xiàn)當汞，鎳含量低于10ug時不影響鎘的萃取效率和原子吸收對鎘的測定結(jié)果。此外，6g的CH3COO－，2g以上的SO42－、NO3－、Cl－、Br－不干擾鎘的萃取。

3.6 反萃劑硝酸用量

由于離子液體粘度大無法直接用于火焰原子吸收測定，本文將鎘從離子液體中反萃取出來用于測定。當在強酸條件下，絡(luò)合物將分解，鎘以離子形態(tài)進入水相。經(jīng)實驗，硝酸反萃效果最佳，本文選用1mol/L的硝酸作為反萃劑。當硝酸用量超過1.0mL時，就能將鎘全部反萃入水相。

3.7 工作曲線

按照上述實驗方法，配置500mL一系列不同濃度的鎘標準溶液進行富集和反萃，收集上層溶液進行原子吸收測定，并根據(jù)測定結(jié)果繪制標準工作曲線：A＝0.96c9（ug/L）＋0.004，r2＝0.9941。線性范圍為0.1μg/L－2.0μg/L，檢出限為0.05μg/L。

3.8 樣品分析

分別取上述浸泡溶液600mL，用NaOH調(diào)節(jié)樣品溶液的酸度為pH值11.5，加入顯色劑。按照上述實驗方法進行萃取和反萃，收集上層溶液進行原子吸收測定。結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)一次性泡沫飯盒的含鎘最高，這是由于在生產(chǎn)泡沫飯盒時為了起到穩(wěn)定作用，添加了一些穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑中含有大量的重金屬元素。

表1 包裝材料中鎘的測定結(jié)果

4 結(jié)論

1－異辛基－3－甲基咪唑六氟磷酸鹽萃取體系與傳統(tǒng)室溫離子液體萃取體系相比，不僅具有操作簡單，離子液體損失小，方便收集等優(yōu)點，還克服了溫控離子液體在萃取過程中黏壁的弊端。同原子吸收方法的結(jié)合使溶液中鎘富集了700，檢出限下降了近3個數(shù)量級。此法適合用于大體積痕量組分富集與測定，測定結(jié)果令人滿意。

［1］T.Nawrot，M.Plusquin，J.Hogervorst，H.A.Roels，H.Celis，L.Thijs，J.Vangronsveld，E.Van Hecke，J.A.Staessen，Lung cancer and exposure to environmental cadmium［J］.Lancet Oncol，2006，7：119.

［2］H.Seiler，H.Sigel，Handbook on metals in clinical and analytical chemistry，Marcel Dekker，New York，1994.

［3］陸娜萍，李在均，李繼霞，等.室溫離子液體萃?。珷t原子吸收光譜法測定超痕量鉬 ［J］.冶金分析（Matellurgical Analysis），2008，28（7）：28－32.

［4］B.B.M.Sadi，A.P.Vonderheide，J.－M.Gong，J.I.Schroeder，J.R.Shann，J.A.Caruso，An HPLC－ICP－MS technique for determination of cadmium－phytochelatins in genetically modified arabidopsis thaliana［J］.J.Chromatogr.B，2008，861：123.

［5］E.Pehlivan，T.Altun，Ion－exchange of Pb2＋，Zn2＋，Cd2＋and Ni2＋ions from aqueous solution by lewatit CNP80［J］.J.Hazard.Mater，2007，140：299.