低堿碳比條件下大比表面積活性炭的制備

孫文晶文 婕

（1.廣東醫(yī)學(xué)院中美腫瘤研究所，廣東東莞，523808；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610500）

1 前言

活性炭（AC）具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，并且耐酸、耐堿、耐熱，是一種廣泛使用的吸附劑。在催化領(lǐng)域，由于其具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)能夠給催化劑提供有效的吸附位點(diǎn)，且其表面還含有較多的活性官能團(tuán)，因此，常被用來作為催化劑載體。大比表面積的活性炭，將有利于提高金屬納米粒子的分散性。制備活性炭的重要前驅(qū)體活性炭多為含碳量較高的物質(zhì)，如煤、木材及多種聚合物等。其中，化學(xué)活化法是通過將造孔劑與前驅(qū)體混合后在活化爐中加熱，該方法可顯著提高活性炭前驅(qū)體的比表面積。在我們先前的工作中發(fā)現(xiàn)，使用KOH作為造孔劑，可有效提高活性炭的比表面積，且比表面積增加與堿碳比成正比。而較高的含堿量也導(dǎo)致了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。因此，有效降低碳堿比是實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)工藝的重要途徑。

本研究的目的是獲得具有大比表面積的活性炭（＞2000m2/g）。為了降低活性炭制備過程中的碳堿比，本研究固定碳堿比為1∶2，通過優(yōu)化反應(yīng)溫度，來提高載體微孔孔隙度和降低反應(yīng)過程污染。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

篩選一定質(zhì)量、顆粒尺寸大小為80－100目的煤基活性炭，置于鎳舟中。稱取KOH（質(zhì)量比1∶2），與活性炭充分混合。加入一定質(zhì)量蒸餾水，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆颍⒔?0min。將鎳舟置于管式爐中，在N2氣保護(hù)下，以8℃/min的速度升溫至100℃，恒溫1h以干燥樣品表面的水分。繼續(xù)以相同的速率升溫至500℃，預(yù)活化2h。繼續(xù)升溫至目的溫度，活化2h后，自然冷卻至室溫?；罨蟮臉悠肥褂谜麴s水洗滌、干燥，除去灰分。再置于一定濃度的稀鹽酸中浸泡3h后，過濾，并使用蒸餾水洗滌至中性，以除去其中的金屬殘留物等。干燥后的樣品在110℃下，置于烘箱中干燥。

2.2 表征設(shè)備

樣品的比表面測定是在Quantachrome公司的Nova 1000e全自動(dòng)比表面儀器上進(jìn)行的。樣品破碎至80－100目，先經(jīng)383K下脫氣12h，采用液氮溫度 （77K）進(jìn)行氮?dú)馕?。使用Brunauer－Emmett－Teller（BET）方程來計(jì)算比表面積 （SBET）［1］。由于樣品既包括微孔，又包括介孔，因此使用非定域密度函數(shù)理論 （NLDFT）計(jì)算平均孔徑［2－3］；介孔孔容使用 Barret－Joyner－Halenda（BJH）方法來計(jì)算［4］。微孔孔容（Vmic）使用Dubinin－Astakhov（DA）方法［1］。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與討論

各個(gè)樣品在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€如圖1所示。所有樣品的等溫線都屬于類型Ⅰ的吸附等溫線，是微孔材料的典型特征［1］。隨著反應(yīng)溫度由700℃上升到1000℃，活性炭對N2的吸附量增加。說明隨著溫度的增加，樣品的孔容增加，可吸附更多的N2分子。圖2展示出各個(gè)樣品的DFT孔徑分布圖。從圖2可以觀測到，幾個(gè)樣品的DFT孔徑分布圖展現(xiàn)出多峰分布的特點(diǎn)，這些峰都分布在1－3 nm范圍內(nèi)，說明樣品既包含微孔，也包含一部分介孔。而小于2nm的孔分布展現(xiàn)出最陡峭的峰值，說明，這些樣品是以微孔為主，包括小部分介孔（均小于3nm）。

圖1 樣品的N2吸附等溫線

圖2 樣品的DFT孔徑分布

從圖2可以看到，反應(yīng)溫度的增加，導(dǎo)致樣品的微孔和介孔孔容均增加。表1展示出了樣品的孔結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果顯示，當(dāng)碳堿比固定的條件下，活化溫度對制備的活性炭的性質(zhì)有很大的影響。當(dāng)活化溫度從700℃增加至800℃時(shí)，微孔孔容和介孔孔容均顯著增加。這是由于700℃時(shí)，KOH與碳元素發(fā)生反應(yīng)，生成K2CO4。在此過程中，碳被不斷消耗，因此產(chǎn)生了新的孔隙。當(dāng)溫度超過800℃時(shí)，此時(shí)溫度已超過金屬鉀的沸點(diǎn)（760℃），生成的鉀蒸汽將產(chǎn)生新的孔隙，進(jìn)一步促進(jìn)新孔的產(chǎn)生。從表1可以觀測到，隨著反應(yīng)溫度的增加，微孔孔容顯著增加。說明在反應(yīng)溫度升高，有利于新的微孔產(chǎn)生。同時(shí)，孔徑的最可幾分布范圍隨著反應(yīng)溫度的上升而增加。說明，在此過層中，不斷有微孔的坍塌、合并成介孔。從表1可以觀測到，微孔與介孔的比例是隨著反應(yīng)溫度的增加成下降趨勢。說明，微孔合并成介孔的現(xiàn)象是隨著溫度的升高而更加劇烈的。在1000℃下，樣品的比表面積高于2000m2/g，平均孔徑為1.232nm，復(fù)合我們需要材料的結(jié)構(gòu)要求。

表1 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

本研究擬制備具有比表面積大于2000m2/g的大比表面積活性炭。我們在較低碳堿比（1∶2）條件下，通過改變反應(yīng)溫度，制備出目標(biāo)材料，并有效降低了反應(yīng)過程中造孔劑對設(shè)備的腐蝕及對環(huán)境的污染。

［1］Luo J.，Liu Y.，Jiang C.，et al.Experimental and modeling study of methane adsorption on activated carbon derived from anthracite［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，2011，56（12）：4919－4926.

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