Zn（II）與氯苯基苯并咪唑配合物的園二色性和三維熒光性質(zhì)

王卓淵

（廣西藥用資源化學(xué)與藥物分子工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林，541004）

2－鹵代苯基苯并咪唑是一類(lèi)重要的化合物，具有較高的抗菌抗蟲(chóng)活性，可抑制葡萄球菌、黑曲霉和白色念珠菌等［1］，防治陰道炎、腦膜炎等疾病；是治療利什曼病蟲(chóng)的新藥［2］；是黑色素聚集激素的拮抗劑［3］，治療肥胖癥、糖尿病等疾?。豢梢种迫梭w環(huán)氧酶的活性［4］等，這類(lèi)化合物在醫(yī)藥方面具有廣泛的應(yīng)用。

在研究了2－（O－氯苯基）苯并咪唑及其配合物的晶體結(jié)構(gòu)［5－6］后，本文研究這一配合物的圓二色性和三維激發(fā)－發(fā)射矩陣熒光（三維熒光）性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Jobin Yvon Fluorolog－3時(shí)間分辨熒光光譜儀，JASCO J－810型CD光譜儀，UV－3400紫外可見(jiàn)光光譜儀，ESQUIRE HCT 電噴霧質(zhì)譜儀（ESI－MS）。

所用試劑均為分析純，其中苯并咪唑（AR）由北京百靈威公司購(gòu)買(mǎi)，蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 標(biāo)題配合物的合成

標(biāo)題配合物由ZnCl2與2－（O－氯苯基）苯并咪唑合成［6］，產(chǎn)物為無(wú)色晶狀固體，經(jīng)真空干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜

以乙醇為溶劑，ESI－MS測(cè)定所得質(zhì)譜圖如圖1所示，圖中m/z為229.4的峰屬配體2－（O－氯苯基）苯并咪唑分子碎片的質(zhì)子加和物［L＋H］＋，557.9峰屬配合物分子失去一個(gè)Cl－離子的單電荷離子［M－Cl］＋，594.3峰屬配合物分子的質(zhì)子加和物［M＋H］＋，由此可知，配合物分子中含一個(gè)Zn（II）、二個(gè)配體分子L和二個(gè)Cl－離子，比例為1：2：2，與單晶X－衍射分析結(jié)果［6］一致，配合物的分子式為［ZnL2Cl2］，分子量為593.63。

圖1 ZCBB的ESI－MS譜圖

2.2 UV譜

以無(wú)水乙醇為溶劑，溶劑為參比液，測(cè)得ZCBB的UV特征吸收峰λmax為：262、280、298nm。這3個(gè)吸收譜帶屬于共軛的鄰氯苯基和苯并咪唑基的π→π＊軌道電子躍遷吸收譜帶。

2.3 CD光譜

以乙醇為溶劑，測(cè)得ZCBB的CD光譜如圖2所示。從圖2可以看出，ZCBB乙醇溶液在211、225和292nm附近有3個(gè)CD譜帶，都呈正科頓效應(yīng)，與ZCBB的三個(gè)紫外吸收譜帶相對(duì)應(yīng)。

圖2 ZCBB的CD光譜

顯然，配體2－（O－氯苯基）苯并咪唑和配合物ZCBB都不是手性化合物，本身沒(méi)有圓二色性，ZCBB乙醇溶液的圓二色性應(yīng)該與其分子的空間排布有關(guān)，由于CD譜帶呈正科頓效應(yīng)，ZCBB分子應(yīng)該采取右旋排布方式［7－8］。

2.4 固體三維熒光

2.4.1 三維熒光譜和等高線圖

以氙燈為激發(fā)光源，掃描范圍：激發(fā)光波長(zhǎng)λex和發(fā)射光波長(zhǎng)λem都為200—900nm，狹縫寬度ex/em為1nm/1nm，掃描間隔ex/em 為4nm/2nm，測(cè)定固體ZCBB的三維熒光數(shù)據(jù)，去除瑞利散射線的影響［9］，得到ZCBB的三維熒光譜圖和相應(yīng)的等高線投影圖，如圖3和圖4所示。

從圖3和圖4可以看出，在不同波長(zhǎng)的激發(fā)光作用下，發(fā)射光的波長(zhǎng)不同，熒光強(qiáng)度也發(fā)生變化，固體ZCBB具有不同的熒光性質(zhì)，圖3出現(xiàn)1個(gè)尖銳的高峰（1）與1個(gè)扁平的矮峰（2），圖4則顯示出這些熒光峰所處的位置。

圖3 固體ZCBB的三維熒光譜

圖4 固體ZCBB的等高線圖

2.4.2 苯并咪唑基團(tuán)的熒光區(qū)（紫外－紫色熒光區(qū)和紅色－紅外熒光區(qū)）

峰1和峰2的λex范圍都為240—368nm，λem范圍分別為372—428nm 和710—802nm，峰值（λex/λem）分別在336/388nm 和336/748nm 處，熒光強(qiáng)度分別為3.97×105CPS和5.3×104CPS。對(duì)應(yīng)這二個(gè)峰的特征熒光發(fā)射譜（λex為336nm）如圖5所示，與固體苯并咪唑（Bim）的特征熒光發(fā)射譜（圖6，λex為287nm）相對(duì)應(yīng)，屬于ZCBB分子中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射，由其π→π＊電子躍遷所產(chǎn)生。由于鄰氯苯基的共軛作用及Zn2＋離子的影響，使λex和λem都發(fā)生很大紅移，峰值由287/301nm和287/600nm分別變?yōu)?36/388nm和336/748nm，峰寬也明顯增大。這樣，峰1和峰2都屬于ZCBB分子中苯并咪唑基團(tuán)的熒光區(qū)，由熒光衰減曲線可求得它在二個(gè)峰值處的熒光壽命τ388和τ748分別為0.73ns和0.60ns，分別與固體Bim對(duì)應(yīng)的熒光壽命τ301（0.67ns）和τ600（0.67ns）相近。

圖5 固體ZCBB中苯并咪唑基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

圖6 固體Bim的特征熒光發(fā)射譜

2.4.3 藍(lán)色熒光和綠色熒光區(qū)

當(dāng)λex為388—460nm時(shí)，所產(chǎn)生熒光的λem為452—518nm，在所有熒光發(fā)射譜中只有一個(gè)發(fā)射峰，都與固體Bim的特征熒光發(fā)射（圖6）不對(duì)應(yīng)，這個(gè)熒光區(qū)應(yīng)屬于ZCBB分子中鄰氯苯基的熒光區(qū)，由其π→π＊電子躍遷所產(chǎn)生。由于苯并咪唑基團(tuán)在氯原子的鄰位上取代，很大的位阻作用引起氯苯基的苯環(huán)發(fā)生扭曲，使氯苯基的熒光發(fā)射失去特征性，在圖3和圖4中都沒(méi)有出現(xiàn)其特征熒光峰。

2.5 溶液熒光

在λex為330nm時(shí)，測(cè)得ZCBB乙醇溶液（1.00×10－4M）中苯并咪唑基的特征熒光發(fā)射譜如圖7所示，2個(gè)特征熒光發(fā)射峰位于368nm和697nm處，比固體狀態(tài)對(duì)應(yīng)的特征熒光發(fā)射峰（圖5）分別藍(lán)移了20nm和51nm，比Bim乙醇溶液對(duì)應(yīng)的特征熒光發(fā)射峰（圖8，λex為277nm）分別紅移了73nm和115nm。

圖7 ZCBB溶液中苯并咪唑基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

圖8 Bim溶液的特征熒光發(fā)射譜

測(cè)得ZCBB乙醇溶液中苯并咪唑基團(tuán)的熒光壽命τ368和τ697分別為0.57ns和0.63ns，與固體狀態(tài)對(duì)應(yīng)的熒光壽命τ388和τ748分別相差不大，卻比Bim乙醇溶液對(duì)應(yīng)的熒光壽命τ295（5.61ns）和τ582（5.62ns）分別大大減少了5.04ns和4.99ns。

3 結(jié)論

（1）ZCBB乙醇溶液的 CD譜帶在211nm、225nm和292nm處呈正科頓效應(yīng)，ZCBB分子采取右旋排布方式。

（2）在ZCBB固體中，配體分子里苯并咪唑基團(tuán)的特征 熒光峰 出現(xiàn)在336/388nm 和336/748nm處，它在這二處的熒光壽命τ388和τ748分別為0.73ns和0.60ns，分別與固體Bim對(duì)應(yīng)的熒光壽命τ301和τ600相近。

（3）在ZCBB的乙醇溶液中，苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光峰位于330/368nm和330/697nm處，它在這二處的熒光壽命分別為0.57ns和0.63ns，比Bim乙醇溶液對(duì)應(yīng)的熒光壽命τ295和τ582分別大大減少了5.04ns和4.99ns。

（4）ZCBB化合物可發(fā)射多種波長(zhǎng)強(qiáng)熒光，具有良好的熒光性質(zhì)，是良好的熒光材料。

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