Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑降解水中有機污染物

穆晨帆，梁英華，劉 利，胡金山，崔文權(quán)

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑降解水中有機污染物

穆晨帆，梁英華，劉 利，胡金山，崔文權(quán)

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

介紹了通過微波輔助的離子交換法制備Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑。復合光催化劑在降解水體中亞甲基藍的過程中呈現(xiàn)出很高的光催化活性，并且插層復合光催化劑對亞基藍在堿性條件下能發(fā)揮更高效的降解作用且對不同初始濃度的亞甲基藍均具有較好的移除降解效率。在相同的反應條件下，Ag插層復合光催化劑要比等量的Ag負載K4Nb6O17，Ag負載TiO2復合光催化劑活性高很多，使Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑在凈化水體污染物方面表現(xiàn)出更顯著的優(yōu)勢。

Ag納米顆粒；K4Nb6O17；插層；亞甲基藍；可見光光降解

現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展給人類的生活帶來了諸多便利，然而，隨之而來的環(huán)境污染和能源短缺等問題也日益嚴重，其中有機染料對水體的污染日益突出，嚴重破壞了生態(tài)平衡，也危害著人類的生命與健康。目前，處理水體中污染物的主要方法有膜分離技術、生物降解法、吸附法等。但以上的處理手段都存在成本較高，污染物移除過程復雜且易產(chǎn)生二次污染等缺點。20世紀Fujishima和Hashimoto提出在環(huán)境凈化領域充分利光催化技術的建議[1]。光催化技術可以將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學能和電能，可以直接利用太陽光降解和礦化水體與空氣中的各類污染物，開啟了光催化技術在環(huán)保領域應用的新篇章。但是光催化劑面臨著可見光利用率低、量子效率差的問題，因此，提高可見光相應并促進光生載流子的快速分離是提高光催化活性的首要任務。

本研究擬應用微波輔助離子交換的方法將Ag納米顆粒插入到K4Nb6O17層間[2-3]，實現(xiàn)了復合光催化劑在可見光下對水中染料亞甲基藍的高效降解移除。

1 實驗方法

1.1 原料與試劑

濃鹽酸（HCl，天津市翔宇化工工貿(mào)有限公司，AR），正丁胺（H3（CH2）3NH2，天津市光復精細化工研究所，AR），乙酸銀（天津市文達稀貴試劑化工廠，AR），五氧化二鈮（Nb2O5，國藥集團化學試劑有限公司，4N)，無水碳酸鉀（K2CO3，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠，AR），無水乙醇（天津市大茂化學試劑廠，AR），亞甲基藍（天津市永大化學試劑有限公司，AR）。

1.2 實驗儀器

箱式電爐（洛陽佳明爐業(yè)有限公司JMX14B）微波反應器（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司XH-100A），高壓汞燈（北京中教金源科技有限公司XC-ZD400G），X射線衍射儀（日本理學株式會D/MAX2500PC），場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司S-4800），X射線能譜儀（美國Thermo Fisher公司Noran7），X射線熒光光譜儀（日本理學株式會社ZEX PrimusⅡ），循環(huán)水箱（西安比朗生物科技有限公司BILON-500），光化學反應儀（上海比朗儀器有限公司BL-GHX-TYPE）。

1.3 Ag納米顆粒插層K4Nb6O17復合催化劑的制備

酸交換：應用一定濃度的酸與K4Nb6O17本體發(fā)生H+與K+的離子交換反應。將5 g K4Nb6O17粉體投加到250 ml濃度為1 mol/L的濃鹽酸中，置于420 W，2.45 GHz微波，在溫度為85℃的條件下反應1 h。期間為防止其爆沸，反應過程應每加熱2 min，就停止加熱冷卻2 min。樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥后備用，標記為H4Nb6O17。胺交換柱撐：將酸交換的產(chǎn)物溶于體積分數(shù)為50%的正丁胺溶液中，微波反應3 h，溫度設定為55℃。樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥后備用，標記為（C4H9NH2）4Nb6O17。

乙酸銀插層：將胺柱撐后的產(chǎn)物溶于0.08 mol/L的乙酸銀溶液中，微波反應3 h，反應溫度設定在80℃。樣品經(jīng)離心、洗滌、干燥后備用，標記為K4Nb6O17/Ag+。

光還原：將Ag+插層的產(chǎn)物溶于一定量的蒸餾水中置于UV燈下光還原4 h。樣品為經(jīng)離心、洗滌、干燥后的K4Nb6O17/Ag。

1.4 Ag納米顆粒負載K4Nb6O17和Ag納米顆粒負載TiO2復合催化劑的制備

確定與插層復合催化劑相同的Ag與K4Nb6O17的質(zhì)量比（通過XRF所得到），制備Ag納米顆粒負載K4Nb6O17，Ag納米顆粒負載TiO2復合光催化劑。稱取一定量的AgNO3分別與相應比例的K4Nb6O17，TiO2均勻混合磁力攪拌1 h，隨后光還原4 h。分別記作Ag/K4Nb6O17，Ag/TiO2復合光催化劑。

1.5 可見光下亞甲基藍降解活性測試

K4Nb6O17/Ag復合光催化劑的活性測試是在Pyrex玻璃反應器中進行，亞甲基藍初始濃度為10 ppm。以250 W的金屬鹵素燈（Philips）作為光源，并以紫外光濾光片（λ＞400 nm，透射率＞90%）濾去紫外光，營造可見光反應條件。鹵素燈與反應器保持約10 cm的距離。為使反應溫度保持在（25±2）℃，以外部冷卻水對玻璃反應器進行冷卻。詳細的反應過程是：將0.1 g K4Nb6O17/ Ag復合光催化劑投加100 ml 10 ppm亞甲基藍溶液中。反應前，首先要使懸浮液在黑暗的條件下達到吸附平衡，需耗時30 min。隨后的降解過程，每個15 min中，取3 ml的樣品。然后將取得的樣品離心（10 000 rpm，6 min）以分離催化劑。用紫外可見分光光度計對上清液進行分析。亞甲基藍的吸收波長為664 nm，以此來分析亞甲基藍在降解過程濃度的變化，進而得到K4Nb6O17/Ag復合光催化劑對亞甲基藍的降解率。降解率的計算應用以下公式得到：

C0為亞甲基藍的初始濃度，C是經(jīng)過一定時間的降解所得到亞甲基藍的濃度，ppm。

根據(jù)簡化了的Langmuir-Hinshelwood（L-H）動力學模型，亞甲基藍的光降解反應符合一級動力學反應方程：

C0和C分別為亞甲基藍在反應時間為0和t時的濃度，k則是一級反應速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

通過X射線衍射儀（XRD）對復合催化劑進行研究，以此分析復合過程對復合催化劑的晶型的影響。同時應用X射線熒光光譜儀對復合光催化劑主要元素和含量進行分析。

圖1 每一步樣品的XRD圖譜對比

表1 K4Nb6O17/Ag的XRF分析

如圖1所示實驗樣品的XRD。曲線a是K4Nb6O17本體的XRD圖譜，對照JCDPS（21-1295）標準卡片，可以確定其為K4Nb6O17。圖中標出的，其特征峰（040） 出現(xiàn)在10.64°，d040值為0.83 nm，減去Nb6O174-層板厚度0.56 nm，則K4Nb6O17的層板間距為0.27 nm。曲線b為酸交換后樣品H4Nb6O17的衍射圖譜，由圖可知，酸交換后鈮酸鉀的特征峰（040）右移至11.06°，H4Nb6O17的層板間距相應地減小為0.245 nm，這是由于K+半徑為0.133 nm，H+半徑為0.032 nm，酸交換后，H+取代K+進入鈮酸鉀層間，使得層板間距相應減小，表明H+已成功進入鈮酸鉀層間。胺交換后樣品的衍射圖譜如曲線c所示，由于正丁胺的插層，鈮酸鉀主峰（040）左移至10.29°，層間距增大為0.3 nm，同理證明了正丁胺成功柱撐于H4Nb6O17層間。曲線d和曲線e分別代表Ag+插層K4Nb6O17(K4Nb6O17/ Ag+） 及Ag納米顆粒插層K4Nb6O17（K4Nb6O17/Ag），對其對應040特征峰進行局部放大。如圖所示，可以看出，K4Nb6O17/Ag的特征峰040相較于K4Nb6O17/Ag+明顯左移，這主要是由于隨著Ag+不斷還原成Ag，存在于K4Nb6O17層間Ag納米顆粒進一步生長，而粒徑也隨之變大，使得層間距有所擴大，根據(jù)Bragg方程，層間距的擴大會導致晶體特征峰向左移。同時如圖所示K4Nb6O17/Ag樣品的XRD圖譜，未出現(xiàn)AgO的衍射峰，可能是Ag納米粒子存在于層間且生成量和粒徑都較小造成的。而表1為XRF分析結(jié)果 (均以氧化物形式給出)，說明復合后含有一定量的Ag，且由XRD分析可以確定K4Nb6O17的層間距在銀插層后變大，證明Ag插入到層間。

場發(fā)射掃描電鏡（SEM）通常是研究復合光催化劑微觀形貌的重要手段，通過對復合光催化劑的微觀形貌的探究，可以有效掌握其形貌特征，而這對后續(xù)進行光催化降解亞甲基藍具有重要意義。

圖2 (a)K4Nb6O17催化劑的SEM圖；(b)Ag/K4Nb6O17催化劑的SEM圖，(c)K4Nb6O17/Ag催化劑的表面SEM圖，(d)K4Nb6O17/Ag催化劑的層間的SEM圖及EDX能譜

圖2 (a)是本體K4Nb6O17的掃描電鏡圖，可以看出其表面光滑，且具有較小層間距的層狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)是Ag納米顆粒負載K4Nb6O17，可以看出表面光滑的K4Nb6O17負載著Ag顆粒。與負載相比較，Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑的SEM圖(c)、圖(d)，保持了本體K4Nb6O17光滑的表面，并且Ag納米顆粒均勻的分布到層間。Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑的EDX譜圖，由圖可以看出，除含有本體K4Nb6O17的主要元素K、Nb、O外，還含有客體的Ag。

圖3為樣品的紫外可見漫反射圖譜，用于研究物質(zhì)對光的響應能力。從本體K4Nb6O17和Ag插層K4Nb6O17兩樣品的圖譜可以看出，Ag納米插入K4Nb6O17層間之后，使得復合催化劑對可見光有了響應。K4Nb6O17吸收帶邊在400 nm，由于Ag粒子的等離子共振效應，使得復合催化劑吸收帶邊明顯紅移。由普朗克公式可以計算出K4Nb6O17的禁帶寬度為3.17 eV。Ag插入到K4Nb6O17的層間以后，復合光催化劑的禁帶寬度變?yōu)?.95 eV。從圖中可以看出Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑不但對可見光有了響應，并且對可見光的吸收強度也有很大程度的提高。相比之下，盡管Ag負載TiO2，Ag負載K4Nb6O17復合光催化劑（與插層復合催化劑含有等量的納米Ag）也對可見光有一定的響應，但吸收強度都不及Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑。所以，可以看出Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑顯示出對可見光強烈的響應，是一種優(yōu)于Ag負載K4Nb6O17以及Ag負載TiO2光催化劑的復合光催化劑。

圖3 樣品(a)K4Nb6O17；(b)TiO2；(c)Ag/K4Nb6O17；(d)Ag/TiO2；(e)K4Nb6O17/Ag的紫外可見漫反射圖譜

3 活性測試

通過以上對復合光催化劑的表征分析，可以看出Ag納米顆粒較為均勻地分布在K4Nb6O17層間，而這對其在可見光下降解亞甲基藍具有重要意義。以下通過考察復合光催化劑在可見光下降解亞甲基藍證明了這一點。

圖4 K4Nb6O17/Ag可見光下降解亞甲基藍

圖4 為Ag插層K4Nb6O17光催化劑對亞甲基藍的降解活性圖。為了作相應的對比，取同等量插層光催化劑與K4Nb6O17分別進行相同條件下的暗反應以及光降解，同時對未加任何催化劑的空白試樣作相同對比，如圖4。從圖中也可看出，K4Nb6O17在可見光照射下對亞甲基藍并無降解作用。而Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑在無可見光照射下對亞甲基藍也無降解作用。只有Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑在可見光照射下才對亞甲基藍有很強的降解作用，兩小時降解率可達78%左右?？梢?，復合催化劑能有效吸收可見光，進而增強對水體中亞甲基藍的降解。

染料的pH值與初始濃度對降解速率有較大影響，分別對此進行考察，如圖5（a）與圖5（b）。

圖5 不同反應條件對插層光催化劑的光降解影響對比

如圖5(a)，分別對pH值為4，9，11以及保持原始pH值的10 ppm的亞甲基藍溶液進行光催化降解。從圖中可以看出隨著pH值的增加，Ag納米顆粒插層K4Nb6O17復合催化劑對亞甲基藍的降解作用明顯增強。由于堿性條件下，會提供更多的OH-，這將有利于·OH更加迅速地生成，而·OH可能是此光催化反應過程的的活性物種，隨著·OH的增加光催化反應也顯著加快，因此復合光催化劑在堿性條件下對亞甲基藍能達到更理想的降解效果。圖5(b)，分別對濃度10 ppm、15 ppm、20 ppm、25 ppm的亞甲基藍溶液進行降解?？梢钥吹綇秃瞎獯呋瘎τ诓煌跏紳舛认碌膩喖谆{均有較強的移除能力，因此能夠適應不同濃度下的污染物降解。

Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑在可見光下降解亞甲基藍相較于傳統(tǒng)的復合光催化劑具有顯著優(yōu)勢。

圖6 不同催化劑對亞甲基藍的降解活性對比

為考察Ag插層K4Nb6O17在降解亞甲基藍方面的優(yōu)勢，與Ag負載K4Nb6O17以及Ag負載TiO2復合光催化劑進行對比。對同濃度的亞甲基藍溶液在相同條件下光降解。圖6所示，Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑對亞甲基藍的降解作用最大，且反應速率常數(shù)k也最大。這可能是由于K4Nb6O17的層狀結(jié)構(gòu)有效保護了Ag納米顆粒免于被氧化，且有效地分離了光生電荷與空穴，延長了載流子壽命，提高了對亞甲基藍的降解效率。

實現(xiàn)亞甲基藍持續(xù)高效的移除效率，是降低處理亞甲基藍成本的關鍵。因此，本研究對復合光催化劑的穩(wěn)定性進行了考察。

圖7 K4Nb6O17/Ag復合光催化劑循環(huán)5次活性對比

圖7 通過考察循環(huán)使用復合光催化劑降解亞甲基藍的實驗發(fā)現(xiàn)，盡管循環(huán)反應實驗進行了5次，復合光催化劑仍具有對亞甲基藍較高的移除效率。這說明復合催化劑具有較強的穩(wěn)定性，可循環(huán)能力較強。

4 光催化機理

圖8 K4Nb6O17/Ag復合光催化劑在可見光下降解有機染料的電荷分離機理

圖8所示為Ag插層K4Nb6O17復合光催化劑在可見光下降解亞甲基藍的電荷分離機理。K4Nb6O17本身對可見光無響應。由于貴金屬Ag的等離子共振效應，Ag吸收可見光，產(chǎn)生光生電子和空穴對。隨后光生電子迅速轉(zhuǎn)移到Ag納米顆粒的表面，經(jīng)Ag與K4Nb6O17形成的肖特基勢壘[4]注入到K4Nb6O17的導帶。此過程與Janus所研究的Au-TiO2復合納米材料的光催化原理相似[5]。Ag納米顆粒作為巨大的電子儲存池，通過捕獲空穴和向K4Nb6O17源源不斷地提供電子而有效提高了光生電子空穴的分離[4]。分開的空穴和電子隨后分別與OH-和O2發(fā)生氧化和還原反應，最終形成·OH和·O2-自由基[6-10]。正是這些活性物種，能夠與亞甲基藍分子發(fā)生一系列氧化還原反應，將其分解為無機小分子CO2和H2O。

5 結(jié)論

本研究充分運用了微波輔助的方法，成功將Ag插入的K4Nb6O17層間，且Ag納米顆粒的大小大約在20～30 nm之間。通過此催化劑在可見光下對亞甲基藍的降解，顯示出比Ag負載K4Nb6O17，Ag負載TiO2復合光催化劑更高的光催化活性。同時，復合光催化劑在堿性條件下能夠更高效地實現(xiàn)對亞甲基藍的降解，并且對不同濃度下的亞甲基藍均具有顯著的降解作用。這對工業(yè)處理水體中有機染料亞甲基藍提出了一個新的思路。

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（編輯：程 ?。?/p>

The Degradation of Organic Pollutants in Water on The Ag-intercalated K4Nb6O17Composite Photocatalyst

Mu Chenfan,Liang Yinghua,Liu Li,Hu Jinshan,Cui Wenquan
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009,China）

Ag-intercalated layered niobate(denoted as K4Nb6O17/Ag)was synthesized via a microwave-assisted ion-exchange method.The high enhanced activity of the composite photocatalyst was observed during the degradation of methylene blue(MB).Also,the degradation rate of MB by K4Nb6O17/Ag was higher when the solution pH increased.The composite photocatalyst showed the high enhanced activity with the different concentration of MB.In the same condition,K4Nb6O17/Ag showed higher photocatalysis than Ag-loaded K4Nb6O17and Ag-loaded TiO2composite photocatalysts.

Ag nanoparticles，K4Nb6O17，intercalation，methylene blue，visible light degradation

X703

A

1008-813X（2015）06-0069-06

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.06.17

2015-11-06

國家自然科學基金資助項目《基于等離子共振效應的Ag@AgX（X=Cl，Br，I）插層復合光催化材料的構(gòu)建及活性研究》（51372068）；河北省自然科學鋼鐵聯(lián)合研究基金《基于等離子共振效應的Ag@AgX（X=Cl，Br，I）光催化深度處理焦化廢水的研究》（B2014209314）

穆晨帆（1989-），女，河北張家口人，華北理工大學化學工程專業(yè)碩士在讀，主要從事新型復合光催化劑的研究工作。