某天然氣脫硫脫碳裝置溶劑配比優(yōu)化研究

王治紅 顏 麗

西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610500

0 前言

天然氣作為一種高效、優(yōu)質(zhì)、清潔氣體能源和化工原料，其開(kāi)發(fā)利用受到了全球的普遍關(guān)注。鑒于環(huán)保、防腐和人體健康等多方面考慮，從井口開(kāi)采出來(lái)的酸性天然氣必須經(jīng)過(guò)脫硫脫碳處理才能輸向下游用戶。目前，天然氣脫硫脫碳的方法眾多，大部分方法均能有效脫除天然氣中的硫化氫，但同時(shí)也會(huì)造成CO2過(guò)度脫除，一方面增加了天然氣脫硫和再生過(guò)程中的能耗;另一方面影響了下游硫黃回收裝置的硫收率。某天然氣脫硫脫碳裝置現(xiàn)采用Sulfinol-D 工藝［1］，存在脫硫選擇性低、裝置能耗高、CO2過(guò)度吸收等問(wèn)題。因此，開(kāi)展脫硫溶劑配比研究，降低脫硫裝置的能耗具有重要現(xiàn)實(shí)意義。本文采用環(huán)丁砜、MDEA、DIPA 和水組成的混合溶劑，利用HYSYS 等化工相關(guān)流程模擬軟件建立含硫天然氣凈化裝置工藝模型，并對(duì)溶劑配比進(jìn)行優(yōu)化研究［2-3］。

1 脫硫裝置工藝流程與運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 天然氣凈化工藝流程簡(jiǎn)述

川西地區(qū)某20 ×104m3/d 天然氣脫硫脫碳裝置采用Sulfinol-D 工藝脫除原料氣中的酸性組分［4］，該脫硫脫碳裝置的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 某脫硫脫碳裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

1.2 運(yùn)行現(xiàn)狀

原料氣組成、裝置主要操作參數(shù)和現(xiàn)場(chǎng)凈化氣組成與GB 17820 -2012《天然氣》［5］中二類氣質(zhì)指標(biāo)對(duì)比分別見(jiàn)表1 ～3。

表1 原料氣組成 ()

表1 原料氣組成 ()

組成摩爾分?jǐn)?shù)組成摩爾分?jǐn)?shù)CH4 84.04 N2 1.25 C2H6 2.25 He 0.052 C3H8 0.72 H2 0.002 9 C +4 0.86 H2S 5.90 CO2 4.91有機(jī)硫0.018

表2 天然氣脫硫脫碳裝置主要操作參數(shù)

表3 現(xiàn)場(chǎng)凈化氣與GB 17820－2012《天然氣》二類氣質(zhì)指標(biāo)對(duì)比

由表3 可見(jiàn)，目前現(xiàn)場(chǎng)CO2共吸率高達(dá)99，經(jīng)處理后的凈化氣中CO2含量＜0.02，遠(yuǎn)低于GB 17820 -2012《天然氣》規(guī)定的二類氣質(zhì)指標(biāo)CO2含量≤3(V/ V)的要求。這樣一方面增加了天然氣脫硫和再生過(guò)程中的能耗;另一方面又降低了硫黃回收裝置的硫回收率。因此，擬通過(guò)溶液配比調(diào)節(jié)降低能耗并提升硫黃回收率。

1.3 脫硫裝置工藝模型

基于該天然氣脫硫脫碳裝置的工藝流程和實(shí)際操作參數(shù)，借助HYSYS［6-7］等化工流程模擬軟件建立裝置的工藝模型。脫硫脫碳裝置工藝模型見(jiàn)圖2 ～3，首先基于圖2 所示的工藝模型確定溶劑中用于脫除有機(jī)硫的環(huán)丁砜的含量;在固定環(huán)丁砜含量的基礎(chǔ)上，再基于圖3 所示的工藝模型優(yōu)化剩余組分(MDEA、DIPA 和水)的配比。

針對(duì)工藝特點(diǎn)，選擇酸氣包(Acid Gas Cleaning Process)模為工藝模型一的物性方法，其可預(yù)測(cè)有機(jī)硫在環(huán)丁砜中的脫除情況［8-10］。在工藝模型二的構(gòu)建中，采用了Amine Sweetening-PR 物性方法，該物性方法分別采用Peng-Robinson 進(jìn)行氣相預(yù)測(cè)及Electrolytic ELR 進(jìn)行液相預(yù)測(cè)，吸收過(guò)程采用動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法，可更為精確地預(yù)測(cè)脫硫過(guò)程的氣液相平衡和酸性氣體的脫除情況。

圖2 脫硫脫碳裝置工藝模型一

圖3 脫硫脫碳裝置工藝模型二

2 流程模擬及數(shù)據(jù)分析

2.1 環(huán)丁砜含量的確定

為確定溶劑中環(huán)丁砜的含量，在原溶劑配比為環(huán)丁砜∶ DIPA∶ H2O =36∶ 36∶ 28，吸收溫度20 ℃，吸收壓力2.1 MPa，氣液比250 的條件下，通過(guò)固定DIPA 含量而調(diào)節(jié)環(huán)丁砜和H2O 含量的方式來(lái)探究?jī)艋瘹庵杏袡C(jī)硫的變化情況。GB 17820 -2012《天然氣》規(guī)定二類天然氣總硫含量=200 mg /m3、H2S 含量=20 mg /m3。因此，天然氣中有機(jī)硫含量必須＜180 mg /m3?，F(xiàn)場(chǎng)原料氣中有機(jī)硫組成基本為硫醇，且主要為二甲基硫(C2H6S)。不同序號(hào)所對(duì)應(yīng)的環(huán)丁砜與水的質(zhì)量配比見(jiàn)表4。不同質(zhì)量配比下凈化氣中有機(jī)硫含量的變化情況見(jiàn)圖4。

表4 環(huán)丁砜和水的質(zhì)量配比

圖4 不同質(zhì)量配比下凈化氣中有機(jī)硫含量

由圖4 可知，凈化氣中有機(jī)硫的含量隨溶液中環(huán)丁砜含量的增加而減少，這主要是因?yàn)榄h(huán)丁砜作為物理溶劑對(duì)有機(jī)硫具有優(yōu)良的溶解性能，所以環(huán)丁砜含量增加有助于有機(jī)硫的脫除。

表5 模擬運(yùn)算與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際凈化氣中有機(jī)硫含量對(duì)比

由表5 可知，在序號(hào)3 溶液質(zhì)量配比的情況下，濕凈化氣中有機(jī)硫含量為165 mg /m3，與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際含量相差不大，且當(dāng)溶液中環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于36時(shí)，即可達(dá)到有機(jī)硫的脫除要求，同時(shí)過(guò)高的環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)又將造成溶劑成本上升。因此，確定環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36。

2.2 混合胺溶劑配方比例分析

為進(jìn)一步確定脫硫溶劑中2 種醇胺的最佳配比，在固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為環(huán)丁砜36和水28的前提下，通過(guò)調(diào)整MDEA 和DIPA 的相對(duì)比例以探究其對(duì)凈化氣中酸性氣體脫除情況和裝置能耗影響［5-6］。不同序號(hào)所對(duì)應(yīng)的MDEA 和DIPA 質(zhì)量比見(jiàn)表6。不同氣液比、不同溶劑配比下凈化氣中CO2含量的變化情況見(jiàn)圖5。不同氣液比、不同溶劑配比下凈化氣中H2S 含量的變化情況見(jiàn)圖6。

表6 MDEA 和DIPA 質(zhì)量比

圖5 不同氣液比、不同質(zhì)量配比下凈化氣中CO2 含量

由圖5 可知，在氣液比不變的情況下，隨著MDEA濃度的增加，凈化氣中CO2含量逐漸增加且上升幅度也逐步加大;在溶劑配比不變的情況下，凈化氣中CO2的含量隨氣液比的增加而增加。這是由于:混合胺中MDEA 比DIPA 對(duì)CO2的吸收能力弱，增加MDEA 的濃度將減小溶劑對(duì)CO2的吸收總量;由吸收原理可知，增大氣液比，吸收塔內(nèi)傳質(zhì)推動(dòng)力降低，吸收塔對(duì)CO2的分離能力相應(yīng)下降。

圖6 不同氣液比、不同溶劑配比下凈化氣中H2S 含量

由圖6 可知，在氣液比不高于300 時(shí)，隨著混合胺中MDEA 濃度的增加，凈化氣中H2S 的含量也增加。當(dāng)氣液比增加到350 時(shí)，胺液對(duì)H2S 的吸收效果出現(xiàn)和之前規(guī)律相反的狀況，凈化氣中H2S 含量隨著MDEA 的增加而減少。其原因歸結(jié)為:DIPA 比MDEA 的堿性強(qiáng);MDEA比DIPA 對(duì)H2S 的選擇性大;H2S 和CO2存在競(jìng)爭(zhēng)吸收的關(guān)系。所以，當(dāng)胺液中的MDEA 增加而DIPA 減少時(shí)，溶劑對(duì)H2S 的選擇性更高，對(duì)CO2的吸收減少。同時(shí)DIPA 的減少將造成胺液的整體堿性降低，以至于CO2吸收量減少。然而MDEA 的增加及DIPA 的減少對(duì)H2S 的吸收存在著兩方面影響:一方面MDEA 含量的增加，提高了H2S 的選擇性，有利于H2S 的吸收;另一方面，DIPA 的減少導(dǎo)致溶劑的堿性降低，又不利于H2S 的吸收。當(dāng)氣液比低于350 時(shí)，對(duì)H2S 吸收效果的主要影響因素為溶劑堿性降低，所以凈化氣中H2S 的含量隨著MDEA 的增加而增加;當(dāng)氣液比高于350 時(shí)，主要影響因素為MDEA 比DIPA 選擇性大，所以凈化氣中H2S 的含量隨著MDEA 的增加而減少。

綜上分析，增加混合胺中MDEA 的含量有助于提高溶劑的選擇性。在氣液比低于300 的情況下，當(dāng)混合胺中DIPA 完全替換為MDEA，其凈化氣含量仍滿足GB 17820 -2012《天然氣》二類氣質(zhì)指標(biāo)，且凈化氣中CO2的含量高于2，當(dāng)氣液比為350 時(shí)，若DIPA 完全替換為MDEA，其凈化氣含量也達(dá)標(biāo)。所以，要想降低對(duì)CO2的吸收率，必須增加混合胺中MDEA 含量，獲得最佳質(zhì)量配比為環(huán)丁砜∶ MDEA∶ DIPA∶ H2O =36∶ 36∶ 0∶ 28。

2.3 再生塔能耗分析

隨著氣液比和混合胺配方比例的變化，再生塔的能耗也不斷變化。不同氣液比、不同溶劑配比下再生塔能耗的變化見(jiàn)圖7。

圖7 不同氣液比、不同溶劑配比下的再生塔能耗

由圖7 可知，在氣液比不變的情況下，隨著溶劑中MDEA 含量的增加，再生塔能耗降低;而在溶劑含量不變的情況下，隨著氣液比的增大再生塔的能耗降低。所以，通過(guò)增大氣液比或增加溶劑中MDEA 的含量可以降低再生塔的能耗，從而達(dá)到節(jié)能效果。當(dāng)溶劑配比為環(huán)丁砜∶ MDEA∶ H2O=36∶ 36∶ 28 時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較低的裝置能耗。

2.4 酸氣濃度變化分析

溶劑再生過(guò)程中解析出大量酸氣，其中主要為H2S，可回收再利用，此過(guò)程稱為硫黃回收。在不同溶劑配比、不同氣液比下，解析出來(lái)的酸氣濃度不同，因而硫黃回收率不同。不同氣液比、不同溶劑配比下酸氣中H2S 的含量見(jiàn)圖8。從圖8 可見(jiàn)，在氣液比不變時(shí)，當(dāng)溶液中MDEA 濃度增加，酸氣中H2S 的含量增加，因而硫黃回收率增加;當(dāng)氣液比不高于300 時(shí)，在相同溶劑配比下，隨著氣液比的增加，酸氣中H2S 含量增加，因而硫黃回收率增加;而當(dāng)氣液比為350 時(shí)，根據(jù)圖6 中凈化氣中H2S含量出現(xiàn)相反的變化，所以在MDEA 含量低于18時(shí)，酸氣中H2S 含量低于氣液比為200 ～300 時(shí)的含量，因而此時(shí)的硫黃回收率也相對(duì)較低。因此，當(dāng)溶劑配比為環(huán)丁砜∶ MDEA∶ H2O =36∶ 36∶ 28 時(shí)，且適當(dāng)增加氣液比，有助于提高硫黃回收率。

圖8 不同氣液比、不同溶劑配比下酸氣中H2S 含量

3 結(jié)論

本文基于化工流程模擬軟件建立某含硫天然氣脫硫脫碳工藝模型，在模型基礎(chǔ)上先后探究環(huán)丁砜含量、MDEA 和DIPA 配比對(duì)凈化天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、裝置能耗和硫黃回收率的影響規(guī)律，得出有機(jī)硫凈化效果隨環(huán)丁砜含量的增加而逐步改善，環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到36即可實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫的有效脫除:

1)在一定氣液比下，隨著MDEA 濃度的增加，凈化氣中CO2含量逐漸增加，裝置能耗逐漸下降，在溶劑配比不變的情況下，隨著氣液比的增加凈化氣中CO2的含量逐漸增加，裝置能耗逐漸下降。

2)在氣液比不大于300 時(shí)，濕凈化氣中H2S 含量隨MDEA 上升而上升，氣液比達(dá)到350 時(shí)，H2S 含量隨MDEA 上升而下降。

3)在氣液比不變的情況下，酸氣中H2S 含量隨著MDEA 上升而上升，因而硫黃回收率上升。

4)最終確定溶劑質(zhì)量配比為:環(huán)丁砜∶ MDEA ∶DIPA∶ 水=36∶ 36∶ 0∶ 28。在此配比下，可保證凈化氣滿足GB 17820 -2012《天然氣》二類氣指標(biāo)并且降低能耗，提高硫黃回收率。

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