油田采出水處理系統(tǒng)脫硫塔結(jié)垢分析與探討

楊 猛 王愛生 何婷婷

1新疆石油勘察設(shè)計研究院2中油股份獨山子石化分公司

油田采出水處理系統(tǒng)脫硫塔結(jié)垢分析與探討

楊 猛1王愛生1何婷婷2

1新疆石油勘察設(shè)計研究院2中油股份獨山子石化分公司

針對含硫污水氣提脫硫裝置出現(xiàn)的結(jié)垢問題，分析其結(jié)垢原因以及現(xiàn)場操作對氣提脫硫塔結(jié)垢的影響。含硫污水氣提系統(tǒng)結(jié)垢主要是由于污水中含有碳酸鈣、碳酸鎂，在氣提過程中加入酸能達到除垢的效果，但在反應(yīng)過程中會增加對設(shè)備管線的腐蝕；而在氣提過程中加入阻垢劑，易于操作且對設(shè)備管線腐蝕較小，阻垢效果也好。故推薦在氣提過程中加入阻垢劑，這為今后處理高含硫污水提供了可行的參考方案。

污水處理；含硫污水；結(jié)垢；脫硫；氣提

油田采出水回注是油田生產(chǎn)常見的技術(shù)措施，由于污水中所含H2S對井口設(shè)施產(chǎn)生腐蝕，造成的設(shè)備管線損壞給油田生產(chǎn)帶來巨大的損失。為防止安全事故的發(fā)生，H2S在原油中的質(zhì)量濃度一般限定在10×10-6～60×10-6范圍內(nèi)[1]。

某污水處理系統(tǒng)氣提脫硫裝置自投運以來，操作平穩(wěn)，但脫硫塔在運行2個月后，操作顯示填料壓降增大，停工打開脫硫塔入孔，發(fā)現(xiàn)液體分布器、塔壁等與污水接觸表面出現(xiàn)厚度5 mm左右、半透明狀、質(zhì)地堅硬的灰白色物質(zhì)，該物質(zhì)在金屬表面附著力不強，在外力作用下很容易脫落，嚴重影響系統(tǒng)的正常運行和凈化水的合格率[2]。

1 結(jié)垢分析

通過現(xiàn)場采樣對結(jié)垢物質(zhì)進行了分析，結(jié)垢物質(zhì)基本上為碳酸鈣，還有少量碳酸鎂。垢樣組成見表1。

表1 污水氣提塔垢樣組成%

從含硫污水水樣水質(zhì)分析中可以看出，含硫污水為氯化鈣水型，污水pH=7.12，呈弱堿性，污水中的碳酸氫根為826.6 mg/L，此次氣提脫硫塔結(jié)垢主要是由碳酸氫根和鈣鎂離子發(fā)生反應(yīng)所引起的。

含硫污水在氣提塔內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

在通常情況下含硫污水中所形成的離子體系處于平衡狀態(tài)，不會產(chǎn)生沉淀，但是在氣提塔的操作條件下CO2被氣提介質(zhì)帶走，上述平衡被破壞，反應(yīng)向右移動，便會生成CaCO3沉淀。

由于上述反應(yīng)只在氣提塔中進行，且污水在氣提脫硫塔中的停留時間是有限的（現(xiàn)場含硫污水處理量180 m3/h，污水在塔中停留時間為24.3 min），經(jīng)過2個月的運行，在塔內(nèi)件表面生成5 mm左右的CaCO3沉淀。

化學(xué)方程式（1）其實是由以下幾個化學(xué)反應(yīng)方程式組成：

上述反應(yīng)方程式（2）中，當(dāng)水中的H+濃度增大，上述反應(yīng)將向左移動，從而抑制了CO32-的產(chǎn)生，最終抑制了CaCO3沉淀的產(chǎn)生，所以加酸能夠抑制生成CaCO3沉淀的反應(yīng)。

在油田含硫污水氣提脫除硫化物工藝中，加入適當(dāng)?shù)乃峥梢砸种艭aCO3的產(chǎn)生，即進入氣提脫硫塔的含硫污水顯弱酸性，在污水氣提過程中CaCO3的產(chǎn)生將會被抑制，裝置的生產(chǎn)周期會相應(yīng)地延長。

從現(xiàn)場情況來看，氣提脫硫塔從上向下結(jié)垢的厚度是逐漸增加的。最上部第一層液體分布器基本沒有結(jié)垢現(xiàn)象，是因為含硫污水從氣提脫硫塔上部進塔還沒有發(fā)生反應(yīng)，而下部出塔的已完成氣提脫硫反應(yīng)。氣提塔從上到下上述反應(yīng)的程度逐漸加深，所以結(jié)垢程度也逐漸加深，于是就出現(xiàn)了氣提塔從上到下結(jié)垢厚度逐漸增加的現(xiàn)象。

2 污水氣提脫硫裝置現(xiàn)場操作分析

污水氣提裝置的設(shè)計目的為脫除含硫污水中的H2S。由于現(xiàn)場含硫污水呈弱堿性（pH＞7），雖然其中的H2S含量微乎其微，但在實際操作過程中氣提脫硫塔頂部出口用氣相色譜法測出混合氣體中有H2S，現(xiàn)場所測數(shù)據(jù)其含量在0.624 6%～1.215 9%，這是由于含硫污水中的H+、S2-在氣提脫硫塔中反應(yīng)生成了H2S。脫污水中硫化物實質(zhì)上是脫除污水中的S2-，是水中H+和S2-在氣提塔中反應(yīng)生成H2S被氣提介質(zhì)帶走的結(jié)果。純水的pH值為7，H+濃度為10-4mg/L。下面是水的電解式：

當(dāng)2個H+和S2-生成H2S分子并被氣提介質(zhì)帶走，水中H+濃度將減小，上述平衡向右移動，生成H+和OH-，H+又與水中的S2-生成H2S分子被氣提介質(zhì)帶走。所以隨著硫化氫不斷生成、不斷被帶走，水中的H+濃度降低，OH-富集，污水的堿性增加，pH值增大，氣提脫硫塔的凈化污水S2-濃度降低。但是，由于進脫硫塔污水本身就顯弱堿性，脫硫過程又使得污水的堿性進一步增加，于是就發(fā)生了方程式（1）、（2）、（3）的化學(xué)反應(yīng)，造成了氣提塔塔器內(nèi)表面CaCO3沉淀的生成，所以污水顯弱堿性是造成氣提塔結(jié)垢的根本原因。

3 污水氣提脫硫裝置結(jié)垢的處理

3.1 氣提脫硫塔內(nèi)件

氣提實際上是一種脫吸（解吸）過程，它是吸收的逆過程。含硫污水直接進入氣提脫硫塔頂部，氣提氣由脫硫塔下部進入，氣提氣與含硫污水在脫硫塔內(nèi)逆向接觸，這就需要增加兩種流體間的接觸面積，才能夠達到氣提的效果。

由于污水氣提塔液相負荷非常大，而氣相負荷又很小，所以氣提塔塔內(nèi)件可以采用散堆填料。散堆填料的最大特點就是壓降小，在其合適的操作范圍內(nèi)效率高，操作彈性大。

3.2 氣提脫硫塔的除垢

通過對污水氣提塔垢樣的分析，氣提塔所結(jié)的垢90.38%為碳酸鈣、4.45%為碳酸鎂，可以采用酸洗的辦法來除垢，鑒于除垢的過程可能對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，尤其是設(shè)備的一些容易積液的死角更容易被酸液腐蝕，建議氣提塔除垢工作由專業(yè)的除垢隊伍完成。

3.3 在氣提過程中加酸后可能出現(xiàn)的問題

通過前面的分析，含硫污水在汽提過程中加酸可以有效抑制CaCO3沉淀的生成，建議加濃硫酸，濃硫酸可以在加酸設(shè)備管線表面產(chǎn)生一層氧化膜，對設(shè)備起到保護作用，可減輕設(shè)備管線的腐蝕。加酸后，酸中的H+將與S2-在氣提塔中反應(yīng)生成H2S，隨氣提介質(zhì)從塔頂排出，污水中增加不會對原有污水體系造成沖擊而發(fā)生一系列反應(yīng)。

3.4 在氣提過程中加阻垢劑

在氣提過程中加阻垢劑比較容易操作，且對設(shè)備腐蝕性較小，從現(xiàn)場氣提塔結(jié)垢狀況來看，加適量的阻垢劑可以有效地抑制CaCO3沉淀的生成。在常溫操作條件下，阻垢劑的篩選比較方便，阻垢效果也較好，所以建議在含硫污水氣提操作過程中添加阻垢劑。

3.5 關(guān)于氣提脫硫塔的操作

污水氣提裝置設(shè)計的目的是脫除含硫污水中的H2S，但現(xiàn)在含硫污水呈弱堿性，污水中H2S含量非常小，含硫污水硫化物的含量在300×10-6～400×10-6，含硫污水通過氣提后S2-（硫化物）濃度降低，通過氣提脫硫塔硫化物濃度降低1/2～2/3。但硫化物性質(zhì)穩(wěn)定對設(shè)備管線腐蝕性很小，因此可以考慮在操作中淡化裝置的脫硫功能，對硫化物指標(biāo)不做限制，采用小氣提量氣提，嚴格控制含硫污水氣提過程中pH值的增幅，使得含硫污水氣提前后的酸堿性變化不大，以控制可能發(fā)生的碳酸鹽沉淀。在必要時建議停止含硫污水的氣提脫硫操作。

4 結(jié)論

含硫污水氣提系統(tǒng)結(jié)垢主要是由于污水中含有碳酸鈣、碳酸鎂引起的。在氣提過程中加入酸能達到除垢的效果，但在反應(yīng)過程中會增加對設(shè)備管線的腐蝕；而在氣提過程中加入阻垢劑，易于操作且對設(shè)備管線腐蝕較小，阻垢效果也好。故推薦在氣提過程中加入阻垢劑。

[1]馮叔初，郭揆常．油氣集輸與礦場加工[M]．東營：中國石油大學(xué)出版社，2006．

[2]郭楊．酸性水氣提裝置長周期運轉(zhuǎn)的影響因素[J]．當(dāng)代化工，2011，39（3）：284-286．

（欄目主持 李艷秋）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.9.002

楊猛：助理工程師，2013年畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，主要從事油氣集輸、煉化工藝設(shè)計。

2015-03-20

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