氧化石墨烯-金屬鈀的大環(huán)化合物的復(fù)合物制備與表征

趙麗敏，張寶峰

（1.赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000；2.赤峰市第二實驗中學(xué)）

氧化石墨烯一個非化學(xué)計量的二維的碳片[1-3],氧化石墨烯自身具有共價用的環(huán)氧化物、羧基等官能團(tuán)[4-6].在溶劑中,氧化石墨烯和分子經(jīng)過一個復(fù)雜的離子和非離子之間相互作用[7-9].氧化石墨烯被認(rèn)為是一個弱酸型陽離子交換樹脂,由于存在可電離的羧基.使其允許和金屬陽離子或帶正電荷的有機(jī)分子進(jìn)行離子交換[10].

氧化石墨烯它所擁有的平面結(jié)構(gòu)以及π共軛體系[11-13]，可以通過非共價鍵作用組成一些具有生物活性的納米超分子[14-17]，例如，報道過的單壁碳納米管和用聚乙烯、乙二醇、定向劑和化學(xué)藥物修飾的氧化石墨烯通過非共價鍵連，其在生物體內(nèi)特定細(xì)胞殺死和抗癌活性方面均有良好的效果[18-20].而且，在功能性納米級氧化石墨烯的表面具有兩個抗癌藥物要比具有一個抗癌藥物對癌細(xì)胞會產(chǎn)生更強的毒性[21-25].這將使以石墨烯為基礎(chǔ)的納米載體在提高治療效率和潛在的臨床優(yōu)勢方面有更顯著地作用.

在本文中，我們通過π-π堆積作用設(shè)計合成了一種氧化石墨烯–金屬鈀的大環(huán)化合物的復(fù)合物.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所用儀器：TU-1810型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；F96熒光分光光度計（上海棱光技術(shù)有限公司）；Mercury Vx300核磁共振儀 (Varian公司);ThermoFisher紅外光譜儀IDS5(ThermoFisher).

濃硫酸(H2SO4)，硝酸鈉(NaNO3)，高錳酸鉀(KMnO4)，雙氧水(H2O2)，氫氧化鈉(NaOH)，無水乙醇(CH3CH2OH)，所用試劑均購自北京德威納生物技術(shù)有限公司；所用試劑均為分析純試劑.

1.2 GO的制備

hummen法制備GO[26-28],把1.0555g石墨和0.5368g硝酸鈉被混合加入到24ml的95%硫酸中，反應(yīng)在250ml圓底燒瓶中進(jìn)行，把此混合物在冰浴中繼續(xù)攪拌30min.把3.0199g高錳酸鉀加入到此懸浮物中，添加的速率要慢，大約加1個小時左右.加完后，撤走冰浴，控溫在20℃以下，攪拌一個晚上.加30ml的蒸餾水之后，放在控溫98℃的油浴鍋中，攪拌一天，從早上8點30分到20點30分.然后加50ml的30%的過氧化氫.反復(fù)水洗、離心，洗到不含硫酸根離子,取離心后的上清液加乙酸鋇檢驗硫酸根離子是否除盡.最后用乙醇洗滌兩次,在50℃以下干燥即可得到灰色的GO.取少量的上述灰色固體和溴化鉀研磨之后測其紅外光譜.

1.3 硝酸根配位的三核金屬鈀環(huán)化合物的制備

三核硝酸根進(jìn)行配位的環(huán)鈀化合物[29]，我們通過以下的步驟合成.二氯甲烷做為該反應(yīng)的溶劑，1化合物和2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)制得了2化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(Cl)]3(tpt)(Scheme 1-1).

Scheme 1-1化合物2的合成

然后，2化合物在避光下用CH2Cl2/CH3OH做溶劑和硝酸銀進(jìn)行反應(yīng)，就可以得到3化合物 [Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]3(tpt)(R=OMe)(Scheme 1-2).

Scheme 1-2化合物3的合成

1.4 氧化石墨烯–金屬鈀的大環(huán)化合物的復(fù)合物的制備

取31.1mgGO加入到100ml的圓底燒瓶中，用10ml的量筒取5ml的去離子水，將其加入到圓底燒瓶中.在20℃時用40HZ的超聲波振蕩大約30min，然后加3.0ml的2%Na2CO3溶液,將此混合液先攪拌10min，再超聲處理20min，此時所得混合液的PH=11，然后把所得的溶液繼續(xù)攪拌，從晚上6點30一直攪拌到第二天上午的7點30.過量的碳酸鈉通過離心洗滌的方法除去，用去離子水洗到溶液的PH=7～8為止，把離心后得到的上清液傾倒掉，得到固體的Na+GO-.另取17.3mg的金屬鈀的大環(huán)化合物將其溶于3ml的DMF中，得到淡黃色的溶液.（開始時微溶，攪拌15分鐘左右溶解.）然后把得到的固體Na+GO-加入到此溶液中，先攪拌一會，再控溫在20℃超聲3小時.過量的有機(jī)物通過離心的方法用DMF洗滌除去，通過測定每次洗滌后的上清液的紫外光譜來確定金屬有機(jī)配合物是否除盡.最后把得到的懸濁液離心之后得到的黑色膠狀固體物質(zhì)[30-32]，溫度控制在50℃以下進(jìn)行干燥一到兩天，并進(jìn)行表征.

(a)GO,(b)金屬有機(jī)配合物,(c)復(fù)合物15

2 結(jié)論

我們制備了金屬鈀的大環(huán)化合物與石墨烯的復(fù)合物.可以通過以上紅外光譜和紫外光譜的變化情況說明該復(fù)合物是可以合成的，氧化石墨烯具有較大的比表面積其表面又帶有豐富的官能團(tuán)，因而有優(yōu)異的復(fù)合性能[33].尤其把氧化石墨烯經(jīng)過改性或者是還原后，能夠在聚合物的基體中形成納米級分散.因而通過與石墨烯的復(fù)合，可以改變聚合物基質(zhì)的力學(xué)、流變、可滲透性和降解穩(wěn)定性等方面性質(zhì)[34].另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，制備它的復(fù)合物會更具有競爭優(yōu)勢.目前已有很多關(guān)于氧化石墨烯復(fù)合材料的一些相關(guān)報道，例如：能源行業(yè)的燃料電池使用的儲氫材料，在合成化學(xué)工業(yè)里的微孔載體催化劑，導(dǎo)電塑料，導(dǎo)電涂料等以及防火阻燃材料等.我國石墨礦產(chǎn)的資源儲量大，質(zhì)量優(yōu)等，產(chǎn)量和出口均位居世界首位.但與石墨相關(guān)的深加工技術(shù)反而比較落后.加大研發(fā)力度，提高產(chǎn)品附加值，進(jìn)而使石墨烯及其復(fù)合材料能盡早地應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各部門.

〔1〕GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise ographene[J].NatureMaterials.2007，6：183.191.

〔2〕Han Y，Lu Y.Preparation and characterization of graphiteoxide/polypyrrole composites[J].Carbon，2007，45(1 2)：2394.2399.

〔3〕Cassagneau T，Guerin F，F(xiàn)endler J H.Preparation and charac-terization of ultrathin films layer-by-layer selfassembled from graphite oxide nanoplatelets and polymers[J].Langmuir，2000，16(18)：7318-7324.

〔4〕Szabo T.Szeri A，Dekany I.Composite graphitic nanolayers prepared by self-assembly between finely dispersed graphite oxide and a cationic polymer[J].Carbon，2005，43(1)：87-94.

〔5〕Matsuo Y.Preparation of intercalation compounds of gmphite oxide[J].TANSo.2007(228)：209-214.

〔6〕schniepp H c，Li J L，McAllister M J，et a1.Functionalized single graphene sheets deriVed fmm spliIting gmphite oxide[J].J Phys Chem B，2IX)6，110(17)：8535-8539.

〔7〕szabo T，Tombacz E，Illes E，et a1，Enhanced acidity and pHdef) endent surl-ace charge characterization of successiVely oxidized graphite oxides[J].cart’on.2006，44(3)：537-545.

〔8〕Lerf A，Buchsteiner A，Pieper J，et a1.Hydration behaVior and dynamics of water molecules in graphite oxide[J].Joumal of Physics and Chemistry of Solids.2006：1106-1110.

〔9〕He H，l(1inowski J，F(xiàn)orster M，et a1.A new stnlctural model for graphjte oxide[J].chemical Physics Letters，1998.287(1-2)：53-56.

〔10〕Lei Hua，Weihua Kai，Yoshio Inoue.Synthesis and characterization of poly (s-caprolactone)-graphite oxide composites [J].Journal of Applied Polymer Science.2007，106(3)：1880-1884.

〔11〕weihua Kai，Yuuki Hirota，Lei Hua，et a1.Thermal and me.Chanical properties of a poly(-caprolactone)/graphite oxide composite[J].Journal of Applied Polymer Science，2008.107(3)：1395-1400.

〔12〕Bissessur R，Liu P K Y，Scully S F.Intercalation of polypyrrole into graphite oxide [J].Synthetic Metals，2006，156(16-17)：1023-1027.

〔13〕Buchsteiner A.Lerf A，Pieper J.water dynamics in grnphite oxide investigated with neutmn scatte ring[J].J Phys chem B，2006.110(45)：22328-22338.

〔14〕Teplykh A E，BogdalloV s G，DorofeeV Y A.et a1.structumlstate of expanded graphite prepared fmm intercalation com-pounds[J].crystallogr Rep，2006，5l：562-566.

〔15〕Herrem-AJonso M.Abdala A A，McAllister M J，et a1.Inter-calation and stitching of graphite oxide with diaminoalkanes[J].LangmuIr.2007，23(21)：10644-10649.

〔16〕Matsuo Y，Hatase K，Sugie Y.Monomer emission from pyrene adsorbed in surI'actant-intercalated graphite oxide[J].ChemCommun.1999(1)：4344.

〔17〕Matsuo Y.Fukutsuka T，sugie Y.Monome ric dispersion of covllently attached pyrene chmmophores in silylated gmphite oxided[J].Chem Lett.2006，35(5)：530-531.

〔18〕xu c，wu x，zhu J，et a1.synthesis of amphiphilic graphite oxjde[J].carbon，2008，46：386-389.

〔19〕Kotov N A，Dekany I，F(xiàn)endler J H.ullrathin gmphite oxidepolyelectrolyte composites prepared by self-assembly：Transition between conductive and non-conductive states[J].Adv Mater，1996.8(8)：637-641.

〔20〕Ding R，Hu Y，Gui Z，et a1.Preparation and characterization of polystyrene/graphite oxide nanocomposite by emulsion poly-merization f J J.Polymer Degradation and Stability，2003，81(3)：473-476.

〔21〕Wang W-P.Pan C-Y.Preparation and characterization of poly-Styrene/graphite composite prepared by cationic grafting poly-merizationl[J].Polymer，2004，45(12)：3987-3995.

〔22〕Matsuo Y，Niwa T，sugie Y.Prepamtion and characterization of cationic su-ctant-intercalated graphite oxide[J].carbon，1999，37(6)：897-901.

〔23〕傅玲，劉洪波，鄒艷紅，等.Humme法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究[J].炭素，2005(4)：10-14.

〔24〕Han z D，wang J Q.Preparation of graphite oxide and its or.ganic modi6cation[J].chin J Inurg chem，2003，19(5)：459461.

〔25〕stankoVich s，Piner R D，Nguyen s T，et a1.synthc s.s and exfoIiation of isocyanate-treated gmphene oxide nanopIatelets[J].Carbon，2(M)6，44(15)：3342-3347.

〔26〕Xu J Y，Hu Y，Song L，et a1.Preparation and characterization of poly (vinyl alcohol)/graphite oxide nanocomposite[J].Carbon.2002，40(3)：450-451.

〔27〕Seredych M，Pietrzak R，Bandosz T J.Role of graphite oxide(GO)and polyaniline(PANI)in N02 reduction on GO-PANIcompositesl[J].Ind Eng Chem Res，2007，46(21)：6925-6935.

〔28〕Bissessur R，Liu P KY，White W，et a1.Encapsulation of polyanilines into graphite oxide[J].Langmuir，2006，22(4)：1729-1734.

〔29〕王雨.基于環(huán)金屬化鈀的有機(jī)金屬大環(huán)化合物的合成與表征[D].遼寧大學(xué):化學(xué)院,2012.

〔30〕楊建固，牛文新，李建沒，等.聚苯乙烯/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(5)：55-58.

〔31〕鄒艷紅，吳婧，劉洪波，等.聚苯胺/氧化石墨的合成及其在 DNA識別上的應(yīng)用 [J].新型炭材料，2005，20(4)：360-364.

〔32〕徐加艷，胡源，宋磊，等.聚丙烯酰胺/氧化白-墨納米復(fù)合材料的制備及其表征[J].火災(zāi)科學(xué)，2001，10(2)：92-94.

〔33〕胡源，張蕤，徐加艷，等.聚丙烯酰胺/氧化石墨納米復(fù)合材料的研究[J].材料科學(xué)與下藝，2013，11(4)：337-339.

〔34〕Xu J.Hu Y，Song L，et a1.Thermal analysis ofpoly(vinyl al-cohol)/graphite oxide intercalated composites[J].Polymer Degradation and Stability.2001，73(1)：29-31.