釓離子水化物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)研究分析

肖 偉,程榮龍,葛立新,傅院霞

（蚌埠學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系，安徽 蚌埠 233030）

釓離子水化物做為核磁共振成像的造影劑，且能夠應(yīng)用到有機(jī)體實(shí)驗(yàn)中，有著廣泛的應(yīng)用前景[1].

根據(jù)早期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，釓離子水化物中的配位水分子在7.5-9.9之間.Clavaguéra等人的實(shí)驗(yàn)表明，釓離子水化物的配位水分子為8個或9個[2].本文研究的就是配位水分子為8個或9個的釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì).

1 計算理論

目前在分析釓離子水化物Gd(H2O)8,93+熱力學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)時，最常用和有效的就是雜化密度泛函方法[3].通過雜化密度泛函BLYP(fock-10～100)分析釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的鍵長和熱力學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計算值相比較，得出分析釓水合離子的最優(yōu)方法即BLYP(fock-35).釓離子具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)及很強(qiáng)的電子相關(guān)性和相對論效應(yīng)，所以配位水分子選擇aug-cc-pvtz大基組.在相關(guān)計算中，對釓原子采用相對論有效勢(RECP)MWB28模型計算.在模型中，將1s22s22p63s23p63d10以及4s24p64d104f75s25p65d16s2次殼層的36個電子分別看作離子實(shí)以及價電子.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平計算，通過計算得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)的模型，同時對于釓離子水化物在結(jié)構(gòu)上以及熱力學(xué)方面進(jìn)行相應(yīng)的分析.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上，就能通過分析得到勢能面的最低點(diǎn)，之所以能夠得到勢能面的最低點(diǎn)主要是通過這種理論來進(jìn)行分析，在對頻率進(jìn)行計算的過程中是沒有虛頻的.

2 結(jié)果與分析

2.1 釓離子水化物的結(jié)構(gòu)特征

BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上優(yōu)化的釓九配位水化物的結(jié)構(gòu)為圖1.a.

圖1 釓離子水化物的優(yōu)化后幾何結(jié)構(gòu)

在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平，能夠得到優(yōu)化釓離子水化物Gd(H2O)8,93+的幾何參數(shù)，其結(jié)果如表1所示.

表1 Gd(H2O)n3+(n=8,9)的優(yōu)化幾何參數(shù).氧原子在圖1中已標(biāo)出

由表1能夠看出，對于九配位水合物來說，其優(yōu)化后的構(gòu)型是輕度扭曲的TCTP幾何結(jié)構(gòu)，在優(yōu)化的過程中，對稱性沒有限制，其對稱仍然為C1.此時，能夠得到九配位水合物棱柱上的平均Gd–O鍵長，為2.501魡，與赤道上平均的鍵長相比要短一些，赤道上為2.545魡.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平中，平均Gd–O鍵長也是能夠得到的，但是與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)所得到的鍵長的長度是存在區(qū)別的，要[4]短0.01魡，但是在赤道上BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz得到的平均鍵長會伸長0.003魡.通過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，能夠測得在硫酸乙酯做抗衡離子的晶體中，釓九配位水化物棱柱的鍵長為2.401魡以及赤道上的Gd–O鍵長為2.536魡.在三氟甲基磺酸鹽做抗衡離子的晶體中，釓九配位水化物棱柱的鍵長為2.395魡以及赤道上的Gd–O鍵長為2.536魡[5].對于這兩種晶體中的釓九配位水化物來說，其結(jié)構(gòu)以及對稱性為TCTP結(jié)構(gòu)和C3h.在赤道上，上面實(shí)驗(yàn)所得到的兩種的鍵長于理論計算的鍵長是非常接近的，但是理論計算的釓九配位水化物赤道上Gd–O鍵長與棱柱上是存在一定的區(qū)別的，兩者相差0.04魡.與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上算得的結(jié)果相比，BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz更接近實(shí)驗(yàn)值，這說明在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz上優(yōu)化的幾何構(gòu)型更接近實(shí)際情況.八配位水化物優(yōu)化后的構(gòu)型分別為在十二面體(DOD)結(jié)構(gòu)和四方反棱柱(SAP)結(jié)構(gòu).它們的對稱性各為D2d和C4，優(yōu)化后的八配位水化物的幾何結(jié)構(gòu)見圖1.b，圖1.c.由表1，可知DOD結(jié)構(gòu)中以及SAP結(jié)構(gòu)中的平均鍵長分別為2.492魡和2.467魡.在優(yōu)化以后，無論是八配位水合物DOD結(jié)構(gòu)還是SAP結(jié)構(gòu)中平均Gd–O鍵長與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的鍵長[4]相比均發(fā)生了一定的變化，縮短了0.01魡左右.這個結(jié)果與B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上的結(jié)果是一致的.由此我們知道，上述研究的兩種的理論水平上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)是相似的，但是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz的數(shù)據(jù)與理論值更為接近的.

2.2 釓離子水化物的熱力學(xué)性質(zhì)

通過吉布斯自由能變量的利用，實(shí)現(xiàn)了對于八、九配位釓水合離子Gd(H2O)83+，Gd(H2O)93+的穩(wěn)定性的確定.同時，通過計算得到了反應(yīng)Gd(H2O)83++H2O-Gd(H2O)93+(1)的吉布斯自由能變量ΔG.對于釓離子水化物的結(jié)構(gòu)來說，其采用的是BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上的優(yōu)化的幾何構(gòu)型，結(jié)構(gòu)為四方反棱柱結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)能量更低，更具有穩(wěn)定性.

2.2.1 氣相中熱力學(xué)性質(zhì)

首先，研究了上述的反應(yīng)，對于其氣相熱力學(xué)的性質(zhì)進(jìn)行深入的探討，在下表中表示的是電子能量以及焓和吉布斯自由能，如下表2所示.

表2 在298.15K和1atm下反應(yīng)式氣相中的電子能量和自由能

由表2可知，自由能變量的值為負(fù)，為-6.72kcal/mol，所以說氣相中，相對于八配位，九配位的水合離子是更為穩(wěn)定的.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平上，對Gd(H2O)3+的結(jié)構(gòu)以及電子能量進(jìn)行研究時，基組重疊誤差相當(dāng)微小，所以在本文中基組重疊誤差不進(jìn)行計算.

2.2.2 液相中熱力學(xué)性質(zhì)

使用PCM模型，通過對三價釓離子水化物及其水溶液之間的相互作用的穩(wěn)定性進(jìn)行研究與確定.反應(yīng)(1)在液相中的自由能變量△Gsol(corr)的定義為 △Gsol(corr)=△Ggas+△△Gsol(tot)+△Gss，其中△Ggas是不包括基組重疊誤差的氣相自由能變量.△△Gsol(tot)為溶劑化自由能，△Gss是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)熱力學(xué)修正和△Gss=-RT ln(24.5)[6].溶劑化自由能△△Gsol(tot)=△△Gsol(elec)+△△Gsol(nonelec).這五種空穴模型中對反應(yīng)(1)自由能變量的各種貢獻(xiàn)見表3.

表3 在298.15K和1atm下反應(yīng)1熱力學(xué)性質(zhì)

由表3可知，對于溶劑效應(yīng)進(jìn)行考慮以后，相對于九配位水合離子，八配位是更加穩(wěn)定的，因?yàn)樗械目昭愋偷玫降淖杂赡茏兞俊鱃corr都是正值.

2.2.3 空穴的可靠性

根據(jù)前面的分析，我們認(rèn)為自由能變量差異非常大.因此，BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上對于空穴類型的有效性進(jìn)行檢驗(yàn)是非常有必要的.本文，通過對于反應(yīng)Gd3+(gas)+(H2O)8(aq)-Gd(H2O)83+(aq)(2)的標(biāo)準(zhǔn)水化能的計算，通過與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較來有效的解決問題.在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上，反應(yīng)的熱力學(xué)量如表4所示.

從表4可知，UA0、UAHF/UAKS空穴得到的與實(shí)驗(yàn)值存在差異，然而Pauling空穴計算的值與實(shí)驗(yàn)值相差更大，分別在6kcal/mol之間和16kcal/mol之內(nèi).在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論水平上得到的標(biāo)準(zhǔn)水合自由能和實(shí)驗(yàn)值相差在6kcal/mol之間.而在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上，UAHF/UAKS空穴的計算值與實(shí)際的值之間有著很大的差異，這個差異會在15kcal/mol之間[4].在BLYP(fock-35)/MWB28/augcc-pvtz水平上，Pauling空穴計算的值與實(shí)驗(yàn)值基本上是一致的，但是在B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)水平上實(shí)驗(yàn)與理論值是存在區(qū)別的，所以認(rèn)為使用MWB28/aug-cc-pvtz能夠使得釓水合離子熱力學(xué)穩(wěn)定性更好.

表4 在298.15K和1atm下反應(yīng)(2)的熱力學(xué)性質(zhì)

3 結(jié)論

在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz和B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)兩種理論水平上，對于其幾何的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算，以及對其熱力學(xué)的穩(wěn)定性進(jìn)行比較.在這兩種理論水平上對于幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化以后，其對稱性并沒有發(fā)生變化，認(rèn)為平均Gd–O鍵長基本上是一致的，但是在BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得到的Gd–O鍵長與兩者的實(shí)驗(yàn)值更為接近.在上述理論水平上，對釓水合離子進(jìn)行分析，通過分析我們認(rèn)為，無論是氣相的空穴是什么類型，九配位的水合離子較八配位相比，都有著較大的穩(wěn)定性，但這種結(jié)論在溶液中卻不適用，在溶液中更為穩(wěn)定的是八配位.另外，我們對釓離子標(biāo)準(zhǔn)水合自由能可靠性研究的過程中，發(fā)現(xiàn)BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz理論數(shù)值更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)于B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)理論.這也表明研究水溶液中釓離子的熱力學(xué)性質(zhì)包含溶劑效應(yīng)很重要.

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