限制鉻鞣過程中的用水量

Silambarasan Selvaraj,Aravindhan Rathinam,Raghava Rao Jonnalagadda等著

石永固 編譯

1 前言

鞣制皮革和其他生物材料需要通過復雜的處理過程，使裸皮的膠原基質得以穩(wěn)定。鉻鞣是制革廣泛使用的技術。鞣制過程中水是其中一個重要組分。鞣制時使用的堿式硫酸鉻需要溶解在水中，水解形成幾種羥基橋接（氧橋）的多核配合物。眾所周知，這些鉻分子通過共價相互作用穩(wěn)定膠原。上述反應中水是必須的，也是鉻進入皮的擴散介質。然而，制革過程使用大量的水，在嚴格用水限制的情況下會很快無法繼續(xù)下去。有幾種方法可以嘗試減少用水量，如廢水過濾后回用、過程創(chuàng)新和產品革新等，但鉻鞣用水仍然很普遍。據稱，2025年將有180萬人生活在絕對缺水的國家和地區(qū)。因此，進行水管理將是一個全球性的挑戰(zhàn)。發(fā)展中地區(qū)總用水量增長比發(fā)達地區(qū)要高，大約有93%的額外需求在發(fā)展中國家如印度。獲得安全的飲用水是人類的基本權利之一，也是健康生活所必需的。因此，研發(fā)零用水鞣制技術是非常必要的。可以通過綠色化學原理使皮革生產長期不需要水。也有幾個用有機溶劑進行鉻鞣的報道，“鉻鞣的最小需水量是多少”的問題，方法研究一直未能回答。既然鉻鞣中水的作用眾所周知，回答這個久拖不決的問題對于從根本上理解以及開發(fā)無水鉻鞣技術非常重要。

生皮含有大約65%的水份，部分為結合水，部分為自由水。自由水可通過機械壓力、冷凍干燥或脫水方法除去。冷凍干燥對除去生皮多余的水分是一種方便的技術。本研究利用冷凍技術將生皮的水份除去達到需要的水平，以弄清在鉻鞣過程中隨時間和水分含量的變化水所起的作用。經過冷凍干燥，皮的含水量達到不同設定的量，有利于在鉻鞣過程中使用綠色溶劑乙醇作為介質。在無水介質中試驗了傳統浸酸鉻鞣和不浸酸鉻鞣。對鞣后皮革的濕熱穩(wěn)定性、鉻含量及其分布以及浸出量進行了表征。

2 試驗

2.1 皮樣的準備

鹽濕山羊皮，面積(0.46±0.09)m2，浸水、脫毛、復灰、脫灰、浸酸，按傳統皮革生產方法進行。脫灰或浸酸后的裸皮分割成10×10cm2的小塊用于隨后的實驗。為了能夠進行不浸酸鉻鞣，脫灰裸皮的pH需用0.5%的甲酸調到5.5±0.5。試驗中使用的化學品為商品級，用于分析的化學品為分析純。

2.2 凍干法

凍干法用于除去皮中的水，不影響膠原的結構。脫灰和浸酸后的裸皮在-40℃冷凍1、2、3h，持續(xù)除去裸皮的水分，記錄下不同冷凍時間裸皮的質量。

2.3 水分含量的確定

確定了脫灰和浸酸后裸皮經過不同冷凍時間（1、2、3h）后內部的水分含量。經過不同冷凍時間間隔的樣品準確稱量，置于在烘箱中（103±2）℃、3h后分析樣品水分含量。每個實驗做三次，取其平均值。

2.4 乙醇介質中的鉻鞣過程

脫灰、浸酸冷凍裸皮用堿式硫酸鹽鞣制。將脫灰和浸酸的冷凍裸皮分別放入不銹鋼轉鼓中，用7%的堿式硫酸鹽，以乙醇(100%)作為介質，進行不浸酸和浸酸鉻鞣。在浸酸鉻鞣情況下，確認鉻鞣劑1h滲透完全，pH3.0±0.2。在隨后的提堿步驟中，使用1%的甲酸鈉轉10min，再加1%小蘇打，分三次加，每次加完后轉10min，最后再轉90min，使鞣浴pH提高至3.8±0.2。至于不浸酸鉻鞣，冷凍后調節(jié)好pH的脫灰裸皮，用7%的堿式硫酸鹽，在不銹鋼轉鼓中，以乙醇(100%w/v)作為介質轉3h，當確定鉻完全滲透后，發(fā)現pH為4.0±0.2。浸酸鉻鞣和不浸酸鉻鞣總作用時間都大約為3h。

2.5 鞣制后皮革的收縮溫度和三氧化二鉻含量測定

使用SATRASTD114收縮溫度儀測量收縮溫度，皮樣尺寸為1cm×2cm。鉻含量分析按標準（IUC8，1998）程序進行，用紫外可見分光光度計(UV1800，島津）。每個實驗做三次，取其平均值。

表1 不同冷凍時間脫灰裸皮和浸灰裸皮裸皮水分含量，以及乙醇介質中浸酸和不浸酸鞣制的顯微照片

2.6 浸出鉻分析

將一定量的鉻鞣革放入不同燒杯，分別加入20mL的蒸餾水和乙醇，放入振蕩機中低速振蕩3h，用堿性過氧化法分析溶液中的鉻含量。用UV1800紫外可見分光光度計測定鉻濃度。合并稀釋因素（ε）值為4.8×103m-3cm-1后，用摩爾吸光系數計算出鉻含量，同樣每個實驗做三次，取其平均值。從鞣后樣品革中浸出的Cr2O3含量計算為：浸出的鉻含量除以革中的鉻含量，再乘以100。

2.7 皮革樣品的掃描電鏡和X-射線能量散射分析

皮革樣品根據標準方法程序，用丙酮和甲醇脫水，皮革上多余的溶劑用濾紙吸干，然后將其分割成厚度均勻的樣品，用EdwardsE306濺射鍍膜機在其表面涂金，用Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡和X-射線能量散射進行分析。通過在高真空、30kV加速電壓以及不同放大倍數條件下操作掃描電鏡，獲得粒面和橫截面顯微照片。

3 結果與討論

為了得出鉻鞣時所需的最小水量，選擇了兩種裸皮實驗（即浸灰皮和浸酸皮），分別進行不浸酸和浸酸鞣制。為了能進行不浸酸鉻鞣，脫灰裸皮在凍干之前用甲酸將pH調至5.5±0.5。浸酸裸皮凍干之前不需任何與處理。表1所示為脫灰裸皮和浸酸裸皮水分含量和冷凍時間的關系。從表中可見，脫灰裸皮冷凍1、2、3h的含水量分別為65%、45%和18%，而浸酸裸皮在相同冷凍時間的水分含量分別為55%、40%和13%。冷凍后的裸皮用7%的堿式硫酸鉻鞣制，用乙醇代替水作為介質。只有浸酸鉻鞣通過加入稀溶液堿如甲酸鈉和小蘇打（分散在乙醇中）提堿至pH3.8±0.2。表1還顯示了乙醇介質中浸酸和不浸酸鉻鞣不同冷凍時間后加工皮革的光學顯微圖像。冷凍1h后，浸酸和不浸酸鞣制加工后樣品的顏色似乎是淺藍色，與傳統的以水為介質的鉻鞣革顏色相似；而冷凍2h后的顏色不均勻，有藍色和綠色色調，這可能是因為滲透不好，鉻的分布不均勻所致；冷凍3h后鞣制的革沒有顏色變化，就像沒有鞣制過的，表明鉻滲透很差或根本沒有滲透。

為了定量確定冷凍1h后鉻鞣革中鉻的滲透和不可逆結合，進一步研究測量了它的收縮溫度、革中的鉻含量以及鉻浸出量，結果如表2所示。眾所周知，膠原在水介質中加熱時大約在65℃收縮（即收縮溫度或濕熱穩(wěn)定性）。實驗表明，在乙醇介質中浸酸和不浸酸鉻鞣后，皮革的收縮溫度均超過100℃，這表明用乙醇作為介質并不影響鉻在膠原基質中的滲透和分布，且水量為55%～65%（以裸皮質量為基準）足以生產高質量的皮革。同時還可看出，浸酸和不浸酸鞣制，革中的鉻含量約為5.6%（以Cr2O3含量計），與傳統的水為介質的鉻鞣革相當。通過分析鉻從革中的浸出，以分析鉻在革中的結合性質（物理或化學結合）。分析顯示，當用水和乙醇作為溶劑Cr2O3浸出率均不超過3%，這表明有97%的Cr2O3與皮纖維是通過化學結合。浸出試驗后皮革中的鉻含量表明，浸出后革中的鉻含量沒有明顯減少。我們在實驗中觀察到的浸出量確實比早前研究者報道的低。Ludvik曾報道，傳統鉻鞣革一般大約每噸鹽濕皮浸出0.7kg鉻。相當于每100g鉻鞣革浸出0.2gCr2O3（假設每噸鹽濕皮生產500kg鉻鞣革，1 gCr=152/104gCr2O3）。本研究中，浸出前后鉻鞣革Cr2O3含量最大差0.14%，也就是每100g鉻鞣革浸出0.1gCr2O3，因此我們的試驗值比之前報道的略低。這些結果與收縮溫度分析結果一致。

表2 冷凍1h后浸酸和不浸酸鉻鞣革的鉻含量、收縮溫度和浸出鉻

圖1 冷凍1h、2h乙醇介質中浸酸和不浸酸鉻鞣革樣品的EDAX光譜。a）冷凍1h浸酸鉻鞣革；b）冷凍2h浸酸鉻鞣革；c）冷凍1h的不浸酸鉻鞣革；d）冷凍2h的不浸酸鉻鞣革。插圖顯示的是相應的皮革樣品在放大100倍時的掃描電子顯微橫截面圖像，顯示的整個橫截面圖像為EDAX分析。

X-射線能量散射分析(EDAX)是分析樣品中元素分布的有效工具，當它與掃描電鏡分析(SEM)結合可以獲得材料組成有價值的信息和形態(tài)特征。對浸酸和不浸酸、冷凍1h和2h，以乙醇為介質的鉻鞣革橫截面進行EDAX分析,結果如圖1所示。圖1中嵌圖為當進行X-射線能量散射分析時，樣品相應部分橫截面的掃描電鏡圖像。經1h冷凍的浸酸鉻鞣革（圖1a）中鉻的分布似乎是均勻的，且比冷凍2h的浸酸鉻鞣革（圖1b）中有更多數量的鉻存在。不浸酸鉻鞣冷凍1h和2h的鉻鞣革也具有相同的趨勢（圖1c、d）。根據EDAX分析觀察到的元素分布結果，鉻含量也與上述趨勢相似。這些結果表明，冷凍1h鞣制，鉻在革中的滲透和分布恰到好處，而冷凍2h鞣制是不合適的。這可能是因為冷凍2h后，皮的含水量（40%～45%）較低不足以滿足鞣制過程中鉻的水解、滲透、分布、羥配聚和固定反應。從圖1還可看出，冷凍1h和2h后，乙醇介質中的浸酸鉻鞣和不浸酸鉻鞣革纖維結構沒有明顯變化，說明冷凍脫水和乙醇作為介質鞣制對皮纖維結構沒有影響。圖2為這些皮革樣品的粒面圖像，毛孔清晰，沒有鉻沉積在表面。這表明，皮在低含水量(40%～65%)情況下，乙醇作為溶劑介質不會使鉻產生沉淀。換句話說，冷凍2h后鞣制，鉻的滲透、分布、固定的降低主要是由于鞣制過程中沒有足夠的水存在所致。因此，鞣制時裸皮的最低含水量需保證在55%～65%，以利于鉻的滲透和分布。這個值大大低于之前研究報道的有機溶劑（如三氯三氟代乙烷或Forane113）鉻鞣要求的含水量，它需要浸酸皮（干）質量250%的水和200%的溶劑。這些結果與光學顯微圖像、收縮溫度和皮革樣品中的鉻含量保持了很好的一致性。

4 結論

用SEM和EDAX分析結果表明，當皮冷凍不同時間，以乙醇為介質的鉻鞣革鉻含量的減少與革的水分含量因冷凍降低有關。實驗證明了在皮革鞣制過程中，裸皮含水量為55%～65%時足以使鉻完全滲透和分布。這些結果不僅提供了提高鉻吸收和回收率的選擇，而且提供了一個新的節(jié)省全球重要資源水的策略。盡管如此，我們強調鉻鞣過程中使用的乙醇需要回收，不僅降低產品成本，而且減輕環(huán)境負擔。

（編譯自：JournalofCleanerProduction87(2015)567-572）