羧基、羥基對羧酸脫鉻性能的影響

田薈琳，付麗紅

（齊魯工業(yè)大學(xué) 皮革化學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250353）

從纖維狀膠原的利用角度考慮，有機(jī)酸脫鉻率高、膠原纖維水解程度小，可充分發(fā)揮膠原纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢[1]，實驗室前期的研究發(fā)現(xiàn)乳酸和檸檬酸提取的纖維狀膠原具有強(qiáng)度高、熱性能好的特點[2-4]，而近年來乳酸、酒石酸、檸檬酸及其鹽也廣泛用于浸酸、鞣制工序中以提高皮革質(zhì)量[5]。我們對系列有機(jī)酸脫鉻性能的研究中發(fā)現(xiàn)羧基、羥基對有機(jī)酸脫鉻性能均有較大的影響[6-7]，但羧基、羥基相比較究竟哪種官能團(tuán)更有利于提高有機(jī)酸脫鉻性能未見報道。從分子結(jié)構(gòu)上看，丙二酸、乳酸均含有三個碳原子，其中丙二酸含有兩個羧基，而乳酸含有一個羧基、一個羥基，故選用兩者為研究對象，探討羧基、羥基對脫鉻性能的影響，為更好地應(yīng)用有機(jī)酸脫鉻及進(jìn)一步探討其脫鉻機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和儀器

黃牛沙發(fā)藍(lán)濕革，濟(jì)南魯日鈞達(dá)皮革有限公司；所用試劑均為國產(chǎn)分析純。UV-2550，SHIMADZU；PHS-3C精密pH計，上海雷磁儀器廠。

1.2 試驗方案

1.2.1 溶液配制

（1）0.1mol/L鉻液（以 Cr2O3含量計，B=20%）

精稱0.8560 g葡萄糖，少量蒸餾水溶解。精稱重鉻酸鉀2.9420 g，少量蒸餾水溶解，攪拌下先緩慢加入2mL濃硫酸，再將葡萄糖溶液慢慢加入。微沸狀態(tài)反應(yīng)5min，冷卻至室溫，蒸餾水定容至100mL。

（2）5g/L明膠溶液的配制

精稱5.0018 g明膠，室溫溶脹4 h，轉(zhuǎn)移至50℃水浴溶解，定容至1000mL。

（3）丙二酸溶液的配制

0.5mol/L丙二酸溶液：精稱丙二酸13.0071 g，蒸餾水溶解后定容至250mL，測得溶液的pH為1.45。

0.1mol/L丙二酸溶液：移取0.5mol/L丙二酸溶液10.00mL于50mL容量瓶中，定容。

（4）乳酸溶液的配制

0.5mol/L乳酸溶液：移取乳酸原液12.50mL，蒸餾水定容至250mL，測得溶液的pH為1.91。

0.1 mol/L乳酸溶液：移取0.5 mol/L乳酸溶液10.00mL于50mL容量瓶中，定容。

1.2.2 藍(lán)濕皮脫鉻工藝

（1）稱量：皮 1.00 g（干皮質(zhì)量）

（2）預(yù)處理

（3）有機(jī)酸（丙二酸或乳酸）脫鉻：0.5 mol/L有機(jī)酸溶液20mL，溫度分別為25℃、35℃、45℃，液比 20，時間 24 h。

1.2.3 脫鉻液的分析

（1）脫鉻液pH值的測定

用酸度計測定脫鉻液pH值的變化，以了解脫鉻液中H+的變化情況。

（2）脫鉻液中膠原水解量的測定

利用分光光度計在280 nm處測定脫鉻液吸光度的變化，以此表征脫鉻液中膠原水解量的變化。

（3）脫鉻過程中鉻含量的測定方法

脫鉻液鉻含量測定波長的確定：將36mL 5g/L明膠溶液與4.00mL、0.1mol/L鉻液（以Cr2O3含量計，B=20%）混合均勻后，加入1.00mL 10%NaHCO3溶液后，置于35℃水浴中反應(yīng)30min后，加入6.00mL、0.1mol/L的有機(jī)酸溶液（有機(jī)酸分別為丙二、乳酸），轉(zhuǎn)移至60℃水浴中，用紫外可見分光光度計對不同反應(yīng)時間的溶液進(jìn)行全波長掃描，以確定最大吸收波長。

脫鉻液中鉻含量的測定：用有機(jī)酸、明膠和鉻液混合液中鉻絡(luò)合物的最大吸收波長處吸光度的值，表征脫鉻液中鉻含量的變化。

（4）計算

其中：A1、B1為25℃時脫鉻液中的相對鉻含量和膠原水解量；A2、B2為45℃時脫鉻液中的相對鉻含量和膠原水解量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫鉻過程中pH的變化

pH值的大小反映溶液中H+濃度的高低，脫鉻液pH值的變化是H+、有機(jī)酸根脫鉻及皮膠原水解共同作用的結(jié)果。不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸，不僅起始pH值不同，且有機(jī)酸根與Cr（Ⅲ）的配位能力不同，相同時間內(nèi)消耗的有機(jī)酸根量以及脫鉻消耗的H+不同，故脫鉻液中游離的H+量不同；另外，由于膠原水解物可以結(jié)合脫鉻液中的H+，且不同脫鉻液中的膠原水解物的量不同，故膠原水解物結(jié)合的H+量亦不同。因此，脫鉻液pH值的變化反映了整個脫鉻體系的物理化學(xué)變化。丙二酸、乳酸脫鉻液pH值的變化見圖1。

由圖1可知，不同反應(yīng)溫度下，乳酸脫鉻液的pH值總是高于丙二酸脫鉻液的pH值，前者于3 h達(dá)到最大值之后基本保持穩(wěn)定，而后者隨溫度的變化很大，其中25℃下，丙二酸脫鉻液的pH值于3 h達(dá)到最大值后，12 h前基本保持穩(wěn)定，之后有所降低；35℃下，丙二酸脫鉻液的pH值于1 h達(dá)到最大值，1～12 h間pH值有小幅度的波動，但12 h后有所降低；45℃下，前3 h內(nèi)丙二酸脫鉻液的pH值基本保持不變，之后開始下降，7 h后基本保持穩(wěn)定，但整個反應(yīng)過程中pH變化幅度很小。乳酸脫鉻液平衡pH值均高于起始pH值，而丙二酸脫鉻液平衡pH值隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。

其原因，一是起始pH值不同（丙二酸pH1.45、乳酸pH1.91），因起始pH值越低，溶液中H+濃度越大，對平衡pH值的影響越大；另外，丙二酸、乳酸可以提供配位原子的官能團(tuán)不同，因而形成的螯合物穩(wěn)定性不同，所以溶液中剩余的H+量不同，故平衡pH值：乳酸＞丙二酸。

二是有機(jī)酸脫鉻是H+和有機(jī)酸根共同作用的結(jié)果，如果前者為主，則溶液pH值升高；反之，溶液pH值下降[1]。由此可見，三種反應(yīng)溫度下，乳酸3 h內(nèi)均以H+脫鉻為主；25℃、35℃下，丙二酸脫鉻3 h內(nèi)也以H+為主，但隨著溫度的升高，逐漸從以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐运岣撱t為主；25℃、35℃下，反應(yīng)12～24 h之間丙二酸脫鉻液的pH值均有所降低，表明反應(yīng)時間的增加同樣可使丙二酸脫鉻以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐运岣撱t為主。溫度升高，乳酸平衡pH值變化不大，而丙二酸平衡pH值則降低，表明溫度對促進(jìn)乳酸根脫鉻影響不大但對促進(jìn)丙二酸根脫鉻影響逐漸增大，因丙二酸、乳酸分子大小相當(dāng)，向皮內(nèi)滲透的阻力相近，而溫度對兩者的影響不同可能是因為乳酸分子中羥基羧基鄰位，脫鉻時乳酸根比丙二酸根更難與鉻配位。

三是膠原水解物的影響。反應(yīng)一定時間后，乳酸脫鉻液pH值基本保持穩(wěn)定，丙二酸脫鉻液pH值雖有波動但幅度均不大?？赡苁且驗槟z原水解物是聚電解質(zhì)，對脫鉻液的pH值具有一定緩沖作用。而且膠原水解物含量越多，緩沖作用越強(qiáng)。這在圖3中可以反映出來，即乳酸脫鉻液pH值平衡時間早且穩(wěn)定，相同時間內(nèi)乳酸脫鉻產(chǎn)生的的膠原水解量多。

2.2 兩種酸脫鉻液中鉻含量、膠原水解量的變化

2.2.1 脫鉻液鉻含量測定波長的確定

因不同有機(jī)酸的脫鉻液中主要含有未反應(yīng)的有機(jī)酸、有機(jī)酸與脫下的鉻以及膠原水解物生成的新鉻絡(luò)合物、膠原水解物，故采用有機(jī)酸、明膠和鉻液混合液中鉻絡(luò)合物的最大吸收波長處的吸光度來表征脫鉻液中鉻含量的相對變化。丙二酸或乳酸與明膠和鉻液混合液長波特征吸收峰位的變化見表1。

圖1 丙二酸、乳酸脫鉻過程中溶液pH的變化

表1 有機(jī)酸與明膠和鉻液混合液波長特征吸收峰位的變化

由表1可知，丙二酸或乳酸與明膠-鉻液反應(yīng)過程中，溶液的波長特征吸收峰位均在570 nm附近變化。為便于比較，兩種有機(jī)酸脫鉻過程中均選用570 nm作為溶液鉻含量的測定波長。

2.2.2 脫鉻過程中鉻含量及膠原水解量的變化

不同溫度下，相同反應(yīng)時間內(nèi)丙二酸的脫鉻量均大于乳酸的脫鉻量（見圖2），但乳酸脫鉻時的膠原水解量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙二酸（見圖3）。因丙二酸、乳酸分子均較小，向皮內(nèi)滲透并作用于鉻與膠原交聯(lián)的阻力均不大，而丙二酸脫鉻量之所以大于乳酸可能是因為羧基比羥基更利于鉻的絡(luò)合。

圖2 丙二酸、乳酸脫鉻過程中溶液中鉻含量的變化（570 nm）

圖3 丙二酸、乳酸脫鉻過程中溶液中膠原水解量的變化（280 nm）

表2 溫度對有機(jī)酸脫鉻及膠原水解的影響

隨著革內(nèi)鉻的脫除，皮膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱，有機(jī)酸加劇了對膠原肽鍵的水解作用，故有機(jī)酸脫鉻過程中必然引起皮膠原的破壞。通過測定脫鉻液中膠原的水解量，可以了解有機(jī)酸脫鉻對皮膠原水解作用的強(qiáng)弱。丙二酸脫鉻量大于乳酸而膠原水解量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乳酸，可能與兩種酸脫鉻時進(jìn)攻的鉻的結(jié)合位點不同有關(guān)。因鉻鞣革中皮膠原與鉻的結(jié)合方式可以分為多點結(jié)合、單點結(jié)合以及同一肽鏈上兩個羧基與多核鉻配合物的縱向交聯(lián)，其中多點結(jié)合的鉻配合物才能起到真正的鞣制作用，對膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大；縱向交聯(lián)次之；單點結(jié)合的鉻配合物主要起到填充作用，對膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)不大[8]。乳酸脫鉻可能主要進(jìn)攻的是多點結(jié)合的鉻配合物，即對膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞最大，加劇了皮膠原的水解，故乳酸的膠原水解量最大。而丙二酸脫鉻可能主要進(jìn)攻的是單點結(jié)合以及縱向交聯(lián)的鉻配合物，對膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞程度較小，故其膠原水解量較低；但溫度升至45℃后，丙二酸進(jìn)攻的多點結(jié)合的鉻配合物量增多，對膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞程度增大，故此溫度下其膠原水解量增加。

綜上所述，丙二酸脫鉻量高、膠原水解程度小，而乳酸脫鉻量低但膠原水解程度大，故丙二酸的脫鉻性能優(yōu)于乳酸，即羧基更有利于鉻的脫除，而羥基則可加重膠原的水解。

2.3 溫度對有機(jī)酸脫鉻性能的影響

溫度升高（由25℃到45℃）對提高兩種酸的脫鉻量及膠原水解量的影響隨著反應(yīng)時間的增加而變化，見表2。

由表2可知，隨著反應(yīng)時間的增加，丙二酸的相對脫鉻量、相對膠原水解量均有所增加，但后者增加的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者；乳酸的相對脫鉻量明顯降低，但相對膠原水解量顯著增大。這表明溫度對丙二酸、乳酸脫鉻的影響程度對時間的依賴性很大。

正如前面討論所言，丙二酸前期主要進(jìn)攻的是單點結(jié)合以及縱向交聯(lián)的鉻配合物，而高溫長時間處理可增加其進(jìn)攻多點結(jié)合的鉻配合物的量，對膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的破壞程度大大增加，故其相對膠原水解量大大增加。乳酸主要進(jìn)攻多點結(jié)合的鉻配合物，膠原受到的破壞大，長時間的高溫、強(qiáng)酸處理使乳酸對皮膠原的水解作用更強(qiáng)烈，故其相對膠原水解量增加顯著；乳酸脫鉻前期以H+為主，隨著溫度的升高，H+活性增大，短時間內(nèi)脫鉻量便有較大的提高；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H+減少，且由于乳酸分子較小，升高溫度對促進(jìn)乳酸根脫鉻影響不大，故反應(yīng)一段時間后即使升溫，其相對脫鉻量也大大減小。隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時間的增加，丙二酸脫鉻從以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)樗岣鶠橹?，而酸根的脫鉻能力明顯大于H+，故丙二酸的相對脫鉻量隨著反應(yīng)時間的增加而增加。

3 結(jié)論

（1）丙二酸在25℃和35℃下以H+脫鉻為主，隨著反應(yīng)溫度的升高以及反應(yīng)時間的增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗岣撱t為主；在實驗選定反應(yīng)溫度下，乳酸前期均以H+脫鉻為主。

（2）丙二酸的脫鉻性能優(yōu)于乳酸，即羧基更有利于鉻的脫除，羥基則加重膠原的水解。

（3）有機(jī)酸對皮膠原水解能力并不取決于其酸性的強(qiáng)弱，而與其脫鉻時所進(jìn)攻的鉻的結(jié)合位點有關(guān)。

（4）膠原水解物對脫鉻體系的pH值有緩沖作用，膠原水解物量越多，緩沖作用越強(qiáng)。

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