大尺寸TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的制備及性能分析＊

鄧立兒，劉王云

（西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安710021）

蛋白石結(jié)構(gòu)膠體晶體的所有應(yīng)用都是基于其特殊的光子帶隙性質(zhì)，目前已經(jīng)制備的膠體晶體多為聚苯乙烯（PS）體系或者二氧化硅（SiO2）體系，其不具備足夠高的折射率比值和適當(dāng)?shù)恼伎毡?，因而不能產(chǎn)生完全光子帶隙［1-4］．理論計(jì)算表明若要實(shí)現(xiàn)完全帶隙，兩種介電材料的折射率比至少需達(dá)到2．8∶1，不只PS和SiO2，大多數(shù)的膠體微球都遠(yuǎn)達(dá)不到這個(gè)要求．為了解決這一問(wèn)題，文獻(xiàn)［5］制備了一種“反膠晶”材料，其將含有均一高分子球的溶液滴加在微孔濾膜上，高分子球在濾膜表面逐層緊密地堆積成面心立方的人造蛋白石，然后將氧化硅溶液滲入到膠體晶體中，溶膠凝結(jié)后填充了膠體晶體的大部分空隙．經(jīng)過(guò)真空干燥、熔燒除去作為模板的高分子小球，得到氧化硅的“反膠晶”結(jié)構(gòu)．這種結(jié)構(gòu)是一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)，其最重要的一個(gè)特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了完全光子帶隙，要達(dá)到這一點(diǎn)，除了孔壁和孔洞材料的介電常數(shù)比要足夠大之外，還要求結(jié)構(gòu)的的完美和完整，缺陷足夠少，而且固體材料占空比小、低吸光率等．目前所制備的材料往往存在裂縫、點(diǎn)缺陷以及無(wú)序孔道等多種缺陷，導(dǎo)致光子能帶不完整［6-8］．優(yōu)選制備方式，嚴(yán)格控制每一過(guò)程的工藝條件，盡可能減少缺陷是三維大孔材料制備必須克服的頗具挑戰(zhàn)性的課題［9-10］．三維大孔材料中，TiO2由于具有獨(dú)特的性能如高比表面積、高阻尼容量、低熱導(dǎo)率和低介電常數(shù)等，使其在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、催化劑載體以及光電材料等方面有著重要的應(yīng)用．因此，文中利用自制的PS膠體晶體作為模板，通過(guò)實(shí)驗(yàn)工藝的改進(jìn)，生成在厘米尺度范圍有序排列的TiO2反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)，研究影響多孔結(jié)構(gòu)周期性的各種因素，為T(mén)iO2材料在光學(xué)器件、光催化及光電傳感等各方面的應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

1．1 PS膠體晶體的制備

使用垂直沉積法［11］制備PS膠體晶體：在稱(chēng)量瓶中放入10mL的去離子水和乙醇的混合溶液（體積比為7∶3），用移液器吸取直徑為?410nm的單分散PS微球溶液（固相含量為12%）200μL加入稱(chēng)量瓶中，制得膠粒固相濃度為2．4‰的懸濁液，然后將清洗干凈的玻璃基片以與液面約成80°的角度放入稱(chēng)量瓶中．把放置有基片的稱(chēng)量瓶放入電熱恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行熱蒸發(fā)，溫度控制在45℃，10d后溶劑蒸干制得三維膠體晶體模板．

1．2 TiO2溶膠的制備

使用溶膠凝膠法［12-13］制備TiO2溶膠：將無(wú)水乙醇均分成兩部分，一部分與鈦酸四正丁酯混合制成第一份溶液放入燒杯中攪拌，0．5h后將冰醋酸加入，繼續(xù)攪拌10min；將另一部分無(wú)水乙醇與去離子水混合制成第二份溶液，用吸管吸取溶液緩慢滴加入燒杯中后再持續(xù)攪拌2h．所用無(wú)水乙醇、鈦酸四正丁酯、去離子水及冰醋酸的體積比為7．5∶2．5∶1．65∶8．5．

1．3 模板填充及去除

將TiO2溶膠緩慢滴加到模板，邊滴邊旋轉(zhuǎn)模板，使溶膠液滴向周?chē)㈤_(kāi)后通過(guò)表面張力和毛細(xì)作用填充進(jìn)入膠體微球間的空隙中．將填充后的模板放置數(shù)分鐘以完成溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化以及水分和有機(jī)溶劑的揮發(fā)．然后根據(jù)填充情況酌量進(jìn)行二次、三次的填充及相轉(zhuǎn)化．最后將填充后的模板置于電爐中煅燒，快速升溫至450℃，煅燒2h除去PS模板并完成TiO2晶形的轉(zhuǎn)化．

1．4 測(cè)試與表征

膠體晶體模板和TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的介觀(guān)形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進(jìn)行表征，掃描電鏡為 Hitachi公司的S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡．透射光譜通過(guò)吸收光譜儀（Shimadzu UV-3101PC）進(jìn)行測(cè)試．光學(xué)照片由Leica公司生產(chǎn)的徠卡DMRX偏光顯微鏡拍攝．光學(xué)性質(zhì)通過(guò)自行搭建的顯微光譜測(cè)試系統(tǒng)得到微區(qū)反射光譜和透射光譜．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2．1 PS膠體晶體的結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為由直徑為?180nm和?410nm PS微球自組裝得到的膠體晶體薄膜的表面SEM照片，由圖1可知，膠體微球密堆積規(guī)則排列，晶體高度有序，是一塊完整的單晶．表面層的微球?yàn)槎S六方陣列，這是膠體晶體面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）的｛111｝晶面．圖2為膠體晶體的截面照片，圖2（a）和2（b）中的截面分別為｛111｝和｛100｝面，從圖2可以看出其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也保持了良好的有序性．形成這種有序排列的原因是單分散改性PS乳膠粒表面含有羧基，使其表面帶有負(fù)電荷而產(chǎn)生排斥力，這種斥力在與自組裝時(shí)溶劑蒸發(fā)所產(chǎn)生的流體動(dòng)力和膠粒間的橫向毛細(xì)管力共同作用下，產(chǎn)生膠體微粒的有序緊密堆砌．膠體晶體模板的制備中，會(huì)存在點(diǎn)、線(xiàn)、面等各種缺陷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化可以將這些缺陷減少到最少，使之符合后續(xù)材料制備對(duì)模板質(zhì)量的要求．文中使用的模板的最佳制備工藝：PS微球懸濁液固相濃度為2．4‰、沉積溫度為50℃、相對(duì)濕度約為60%，懸濁液pH值在6．5左右，溶劑為去離子水．

圖1 不同粒徑PS微球組成的膠體晶體掃描電鏡照片F(xiàn)ig．1 SEM samples of colloidal crystal templates made of different PS spheres

圖2 膠體晶體結(jié)構(gòu)的截面電鏡照片F(xiàn)ig．2 SEM samples of cross section of PS spheres template

2．2 TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的分析

圖3為使用PS微球粒徑分別為180nm和410nm的模板所制備的TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)SEM照片，其放大倍數(shù)均為7×104倍．從圖3可以看出，晶體仍然保持了原來(lái)模板的FCC結(jié)構(gòu)，是對(duì)模板的完美復(fù)制．在上層的每個(gè)圓形氣孔中，可以看到被均勻分割成三部分的下層氣孔，每個(gè)氣孔中的三個(gè)暗區(qū)分別為相鄰下層空氣球的一部分．孔與孔之見(jiàn)互相連通，呈六邊形．圖3（a）中的氣孔粒徑為120nm，圖3（b）中的氣孔粒徑為300nm，可計(jì)算出收縮比例分別為33%和27%．這種收縮在溶膠凝膠法的填充燒結(jié)中不可避免，通過(guò)合理的工藝改進(jìn)可以在一定程度上降低這種收縮，但一般不會(huì)低于10%，這種大的收縮所帶來(lái)的應(yīng)力會(huì)引起反蛋白結(jié)構(gòu)的開(kāi)裂，產(chǎn)生裂紋．

圖4為不同放大倍數(shù)下的以PS微球?yàn)槟０逯苽涞玫降姆吹鞍资Y(jié)構(gòu)SEM照片．從圖4（a）～（b）中可以看出反蛋白石結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序，每個(gè)晶界間的空氣球陣列均一整齊，單晶特性明顯．結(jié)構(gòu)骨架表面平整，缺陷很少，幾乎不存在塌陷，且樣品有序面積較大，可達(dá)到厘米數(shù)量級(jí)．制備得到的TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)雖然周期有序、塌陷極少，但在其低倍SEM照片中可以看到有很多裂紋，破壞了整體結(jié)構(gòu)的單晶性．這些裂紋的形成原因有兩種：①源于模板制作中不可避免的微裂紋的產(chǎn)生，這些微裂紋導(dǎo)致在由其制得的反蛋白石結(jié)構(gòu)中也存在很多開(kāi)裂，將結(jié)構(gòu)分為類(lèi)似田地的塊狀，形成類(lèi)似田壟的晶界，如圖4（d）中的粗箭頭所示；②來(lái)自于填充后燒結(jié)過(guò)程中凝膠里水分和有機(jī)物溶劑進(jìn)一步的蒸發(fā)所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)收縮，收縮引發(fā)的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的開(kāi)裂，如圖4（d）中的細(xì)箭頭所示．模板微裂紋導(dǎo)致的開(kāi)裂處其邊緣的空氣球是完整的，是球與球之間的斷裂．而由于體積收縮應(yīng)力引起的開(kāi)裂裂紋邊緣的空氣球是破裂的，出現(xiàn)明顯的鋸齒狀．在使用垂直沉積法制作模板，溶膠凝膠法填充制備的反蛋白石結(jié)構(gòu)中，塌陷可以通過(guò)工藝的優(yōu)化有效減少甚至消除，但是以上兩種裂紋的產(chǎn)生卻無(wú)法避免，通過(guò)提高填充溶膠中的固相含量以及改變燒結(jié)時(shí)的升溫速度在一定程度上可以減少第二種裂紋的出現(xiàn)，但難以完全消除．

圖3 不同微球粒徑的模板所制備的反蛋白石結(jié)構(gòu)在相同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．3 SEM images of inverse opal made of different templates under same magnification

圖4 不同放大倍率下反蛋白石結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig．4 Different magnification SEM images of inverse opal made

2．3 TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性

圖5為使用直徑為?410nm的PS膠體模板制備得到的反蛋白石樣品的光學(xué)反射照片，可以看到呈現(xiàn)鮮艷的黃綠色．由180nm PS膠體模板制備得到的反蛋白石結(jié)構(gòu)的帶隙處于紫外區(qū)，故其表面沒(méi)有彩色呈現(xiàn)．由于模板本身的微裂紋和燒結(jié)過(guò)程中納米晶的體積收縮，反結(jié)構(gòu)被分割成很多幾十微米大小的塊狀，提高模板的制備質(zhì)量和采取各種手段減小燒結(jié)中的體積收縮可以在一定程度上增大每個(gè)小塊的連續(xù)面積，但分裂不可能完全消除，這是溶膠凝膠法填充不可避免的缺陷．

圖5 TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片（使用模板大小為410nm）Fig．5 Optical images of TiO2inverse opal made of（410nm PS template）

圖6為這種反蛋白石結(jié)構(gòu)由分光光度計(jì)測(cè)試得到的反射光譜，可以看到其吸收峰位于560nm，正是黃綠色光的波長(zhǎng)值．

圖6 TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的反射光譜（使用模板大小為410nm）Fig．6 Reflection spectra of inverse opal made of（410nm PS template）

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的帶隙位置相對(duì)于理論計(jì)算值會(huì)有所不同，這是由于在樣品的各個(gè)制備及干燥過(guò)程中，模板微球及反蛋白石結(jié)構(gòu)空氣孔的粒徑會(huì)隨著溶劑的蒸發(fā)而有所變化．譜線(xiàn)帶隙窄，深度大，峰值尖銳，說(shuō)明樣品具有優(yōu)異的光子帶隙特性，從而證實(shí)了樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量和有序性．

3 結(jié) 論

1）使用自組裝法制備得到PS膠體晶體，SEM照片顯示膠體微球密堆積規(guī)則排列，表面層的微球?yàn)槎S六方陣列，晶體高度有序．

2）以膠體晶體為模板制備得到TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)，掃描電鏡照片顯示，TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)表面平整，塌陷和缺陷極少．樣品在自然光下呈現(xiàn)鮮艷的色彩，光學(xué)帶隙優(yōu)良，反應(yīng)了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整和周期有序．

3）TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)中裂紋產(chǎn)生的原因包括兩個(gè)方面：①模板本身在干燥過(guò)程中形成裂紋，此裂紋在反結(jié)構(gòu)依然存在；②填充后溶膠向凝膠轉(zhuǎn)換過(guò)程體積收縮引起的開(kāi)裂．

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