菊粉的結(jié)晶工藝研究

（天津科百生物科技研發(fā)有限公司，天津300072）

菊粉的分離提純是菊粉生產(chǎn)工藝中的重點(diǎn)環(huán)節(jié)，目前菊粉的分離提純最常見的工藝為將菊粉的提取液濃縮后用活性炭脫色，通過離心、膜過濾、離子交換樹脂等多種方法進(jìn)行除雜，最后通過真空干燥、噴霧干燥等手段對(duì)菊粉浸提液進(jìn)行干燥。傳統(tǒng)的工藝步驟繁瑣且能耗較大。隨著工業(yè)的發(fā)展，高效低耗的結(jié)晶分離技術(shù)在石油、化工、生物技術(shù)及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[1]，目前國際化工市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，要求化工產(chǎn)品的質(zhì)量不斷提高而成本則不斷降低，傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝也進(jìn)一步得到了發(fā)展與完善，本文通過降溫結(jié)晶和溶析結(jié)晶的方法對(duì)菊粉進(jìn)行分離提純，對(duì)菊粉的結(jié)晶工藝進(jìn)行了深入研究，以期對(duì)菊粉的生產(chǎn)工藝提供理論上的幫助。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

帶夾套玻璃結(jié)晶器（500ml），超級(jí)恒溫水浴（501上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司），溫度控制器（CKW-2200北京市朝陽自動(dòng)化儀表廠），電動(dòng)攪拌器（RW 20 Digita北京聯(lián)合科儀科技有限公司），電子分析天平（梅特勒-托利多），真空干燥箱（DZF-6020上海一恒科學(xué)儀器有限公司），蠕動(dòng)泵（BT100-2J保定蘭格恒流泵有限公司），粉末X射線衍射儀（日本理學(xué)(Rigaku)D/max-2500)。

菊粉（純度大于95%，荷蘭Sensus公司），乙醇（天津市江天化工有限公司），蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用降溫和溶析結(jié)晶的方法對(duì)菊粉進(jìn)行分離純化，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 菊粉結(jié)晶裝置圖

1.3 菊粉的降溫結(jié)晶工藝優(yōu)化

在500mL結(jié)晶器內(nèi)，250r/min下配置50℃、55℃、60℃的菊粉飽和溶液300mL，穩(wěn)定后，迅速將菊粉溶液降至指定結(jié)晶溫度，并在此溫度下維持一段時(shí)間，測(cè)定菊粉晶體在不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶誘導(dǎo)期，晶體析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的結(jié)晶度。

1.4 菊粉的溶析結(jié)晶工藝優(yōu)化

在500mL結(jié)晶器內(nèi)，250r/min下配置20℃菊粉的 飽 和 溶 液 200mL，按 照 10mL/min、15mL/min、20mL/min的速度加入無水乙醇，至溶液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%、40%、50%，并維持一段時(shí)間。測(cè)定不同條件下菊粉晶體的誘導(dǎo)期，晶體析出速率，菊粉收率，并利用XRD分析菊粉的結(jié)晶度。

1.5 結(jié)晶誘導(dǎo)期的測(cè)定

一般情況下，在結(jié)晶過程中，并不是過飽和度產(chǎn)生后系統(tǒng)就立刻出現(xiàn)晶體，而是在兩者之間存在一時(shí)間差，這一時(shí)間差就稱為誘導(dǎo)期[2]。對(duì)于菊粉的降溫結(jié)晶，從溫度降低開始計(jì)時(shí)，到有晶體析出后的這段時(shí)間即為降溫結(jié)晶誘導(dǎo)期，菊粉的溶析結(jié)晶，從加入乙醇時(shí)開始計(jì)時(shí)，到有晶體析出后的這段時(shí)間即為溶析結(jié)晶誘導(dǎo)期。

1.6 菊粉含量的測(cè)定

采用3,5-二硝基水楊酸法(DNS)測(cè)定還原糖[3、4]，硫酸-苯酚法測(cè)定總糖[5]，菊粉含量的計(jì)算為總糖含量減去還原糖含量[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 菊粉的降溫結(jié)晶

表1列出了50℃、55℃、60℃下的菊粉飽和溶液分別降溫至5℃、10℃、20℃時(shí)菊粉結(jié)晶的誘導(dǎo)期，從結(jié)果中可以看出，在同一溫度下，降至越低的溫度，菊粉晶體的誘導(dǎo)期越短，在不同的溫度下，降低到相同溫度，初始溫度越高，誘導(dǎo)期越短。因?yàn)闇囟炔钤酱?，產(chǎn)生的過飽和度越大，從而有更大的推動(dòng)力促使菊粉的結(jié)晶，使得誘導(dǎo)期縮短。圖2是初始50℃下，降低到不同溫度時(shí)，當(dāng)菊粉晶體析出后每隔10min取樣，測(cè)定溶液中的菊粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)溶液中菊粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降的速率，可以判斷出菊粉晶體的析出速率，從結(jié)果中可以看出，在60min內(nèi)，菊粉晶體可完全析出，且過飽和度越大，晶體析出速率越快，尤其在晶體析出的初始階段。表2是菊粉在不同結(jié)晶溫度下的收率，可以看出降溫結(jié)晶的收率不高，主要原因是菊粉在水溶液中的溶解度偏高，影響了收率，圖3是降溫結(jié)晶得到的菊粉晶體的XRD譜圖，從譜圖中看出所得菊粉為晶體和無定型的混合物。

表1 不同結(jié)晶溫度下菊粉誘導(dǎo)期

圖2 菊粉結(jié)晶過程中溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化

表2 不同結(jié)晶溫度下菊粉收率

圖3 降溫結(jié)晶菊粉的XRD譜圖

2.2 菊粉的溶析結(jié)晶

在不同的加入速率下，選擇乙醇作為溶析劑對(duì)20℃下菊粉的飽和溶液進(jìn)行結(jié)晶，不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下菊粉的誘導(dǎo)期如表3所示，在相同的乙醇加入速率下，乙醇的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，誘導(dǎo)期越短，因?yàn)槿芤褐械囊掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，菊粉的溶解度越低，因此會(huì)產(chǎn)生更大的過飽和度，促使菊粉更快的析出。當(dāng)乙醇的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，乙醇加入速度越快，誘導(dǎo)期越短，這主要是由過飽和度的產(chǎn)生速率決定的。同時(shí)還可以看出，溶析結(jié)晶的誘導(dǎo)期普遍低于降溫結(jié)晶，其原因主要是溶析結(jié)晶通過加入乙醇來產(chǎn)生結(jié)晶的推動(dòng)力—過飽和度，產(chǎn)生過飽和度的速率要明顯高于降溫結(jié)晶，而且乙醇對(duì)于菊粉的溶解度影響明顯，加入一定量乙醇后能大幅降低菊粉的溶解度，因此使得飽和溶液產(chǎn)生更大的過飽和度。其次加入乙醇后降低了溶液的粘度，也有利于菊粉的結(jié)晶。圖4是在不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，菊粉析出后每隔5min進(jìn)行取樣，通過測(cè)定菊粉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速度來分析菊粉的結(jié)晶速率，結(jié)果表明，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，菊粉的結(jié)晶速率明顯增加，從而縮短了結(jié)晶時(shí)間。表4是不同條件下溶析結(jié)晶的菊粉收率，可見，溶析結(jié)晶的收率明顯高于降溫結(jié)晶，這也是由于菊粉在乙醇溶液中具有很小的溶解度。但通過圖5可以看出溶析結(jié)晶法并沒有改善菊粉的結(jié)晶度，產(chǎn)物中仍然混有大量的無定形物質(zhì)。

表3 不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下菊粉誘導(dǎo)期

圖4 菊粉結(jié)晶過程中溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化

表4 不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下菊粉的收率

圖5 溶析結(jié)晶菊粉的XRD譜圖

3 結(jié)論

本文采用降溫結(jié)晶和溶析結(jié)晶的方法對(duì)菊粉進(jìn)行分離純化，并考察了不同條件對(duì)菊粉提純效果的影響。結(jié)果表明，通過結(jié)晶的方法可以將菊粉進(jìn)行分離提純，且溶析結(jié)晶更有利于提高菊粉的收率，晶體的結(jié)晶速率更快，但通過結(jié)晶得到的菊粉晶體，其結(jié)晶度仍有待提高，產(chǎn)品中均含有一定量的無定形物。本研究的實(shí)施也為菊粉的生產(chǎn)提供了新的思路和理論基礎(chǔ)。

[1]Moyers C G,Rousseau R W,Crystallization operations,in Rousseau R Wed.Handbook of Separation process Technology,New York:John Wiley&sons,1987.758.

[2]E.B.哈姆斯基著,古濤,葉鐵林譯,化學(xué)工業(yè)中的結(jié)晶,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984,9-12

[3]趙凱，許鵬舉，谷廣燁.3,5-二硝基水楊酸比色法測(cè)定還原糖含量的研究[J].食品科學(xué),2008,29(8):534-536.

[4]仝瑛,倪士峰,劉建利,等.DNS法測(cè)定菊芋中還原糖含量的研究[J].陜西中醫(yī),2009,30(11):1535-1537.

[5]郭雷,呂明生,王淑軍,等.苯酚-硫酸法測(cè)定櫻桃酒中總糖[J].2010,31(6):130-132.

[6]楊振,楊富民,王雪燕.菊芋中菊粉提取工藝優(yōu)化研究[J].甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,44(5):147-151.