反應(yīng)溫度對(duì)二惡英降解效率的影響

（中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100083）

目前，低溫?zé)崦撀裙に嚭椭鶕尾牧瞎獯呋到饧夹g(shù)分別用于有機(jī)物降解的研究已非常成熟，但是將兩者結(jié)合起來(lái)共同用于有毒物質(zhì)二惡英無(wú)害化處理的研究仍是一片空白。因此，在這樣的大背景下，文章將低溫?zé)崦撀裙に嚺c光催化降解兩種方法相結(jié)合，重點(diǎn)研究了反應(yīng)溫度對(duì)二惡英降解效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

正己烷、甲醇、石油醚（美國(guó)TEDIA公司，純度為HPLC級(jí)）；去離子水（天晉試劑有限公司）；無(wú)水硫酸鈉、二甘醇（上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；氮?dú)猓ㄎ錆h翔云氣體有限公司，工業(yè)級(jí)）；聚氨酯泡沫、XAD-2樹(shù)脂（北京華興科諾生物技術(shù)有限公司）；13C-PCDD/Fs同位素二惡英標(biāo)樣購(gòu)自美國(guó)劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室；活性硅膠（青島海洋化工廠，100～200目）；活性酸性氧化鋁（上海五四化學(xué)試劑有限公司，100～200目）；酸性硅膠及堿性硅膠的配制參考文獻(xiàn)[1]；TiO2/MoS2復(fù)合催化劑的制備見(jiàn)參考文獻(xiàn)[2]。

試驗(yàn)中采用的飛灰取自國(guó)內(nèi)某醫(yī)療垃圾焚燒爐布袋除塵器，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。對(duì)飛灰的低溫加熱處理在小型石英管的管式反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度250～350°C，反應(yīng)時(shí)間60min，氮?dú)饬魉?00ml/min，加熱結(jié)束后收集二惡英，制備二惡英儲(chǔ)備液。取用占飛灰重量1%的TiO2/MoS2復(fù)合催化劑放入到二惡英儲(chǔ)備液中，混合均勻，然后置于通風(fēng)櫥中等待二惡英儲(chǔ)備液中的溶劑充分揮發(fā)，形成含二惡英的TiO2/MoS2復(fù)合催化劑。加入去離子水，超聲振蕩10min，含二惡英的TiO2/MoS2復(fù)合催化劑顆粒均勻分布在水中，形成TiO2/MoS2復(fù)合催化劑懸濁液。在化學(xué)反應(yīng)儀中對(duì)該懸濁液光照，保持磁力攪拌器對(duì)懸濁液的不斷攪拌，使二惡英發(fā)生降解，反應(yīng)溫度60°C，pH值7.0，光強(qiáng)2.5mw/cm2。

圖1 飛灰中二惡英熱處理試驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，向懸濁液中加入10μL的17種13C同位素內(nèi)標(biāo)，高速離心30min，傾去上層水相后,向剩下的TiO2/MoS2沉淀中加入10 mL甲醇，然后進(jìn)行超聲振蕩2h,使吸附在TiO2/MoS2沉淀上的二惡英轉(zhuǎn)移到甲醇溶液中之后，再次離心分離20 min,將甲醇溶液轉(zhuǎn)移至100 mL分液漏斗中，加10 mL石油醚、30 mL水,振蕩分離。石油醚中加入無(wú)水硫酸鈉以除去水分，用高純氮?dú)夂途彺蹈桑尤?0μL的回收率標(biāo)，進(jìn)入美國(guó)Finnigan公司生產(chǎn)的Voyager高分辨氣相色譜/低分辨質(zhì)譜儀進(jìn)行二惡英檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱脫氯降解

原始飛灰在低溫?zé)崦撀裙に囂幚磉^(guò)程中，高氯代二苯并惡英/呋喃的熱降解效率要高于低氯代二苯并惡英/呋喃，且多氯代二苯并惡英（PCDDs）與多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的熱降解效率相當(dāng)，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)基本一致[3]。高氯代二苯并惡英（HpCDD和OCDD）發(fā)生脫氯/加氫反應(yīng)生成低氯代二苯并惡英同系物（TCDD和PeCDD），說(shuō)明熱脫氯二惡英過(guò)程中存在著明顯的脫氯過(guò)程。

Chang等[3]在研究氧含量對(duì)垃圾焚燒爐中飛灰生成二惡英的影響時(shí)，指出：即使是在氮?dú)夥障?，飛灰中也能生成二惡英。從飛灰的元素組成可知，飛灰中含有de novo合成所需的C、O、Cl以及金屬催化劑銅、鐵等元素，再加上通入的氮?dú)猓兌仍?9%）會(huì)攜帶部分空氣；從實(shí)驗(yàn)溫度可知，熱處理試驗(yàn)溫度符合de novo合成的最佳溫度；所以在熱處理實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)額外生成部分二惡英。

2.2 光催化降解

圖2 250°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英分布

經(jīng)過(guò)低溫?zé)崦撀裙に囂幚砗螅覀儗⑹占亩河⑴cTiO2/MoS2復(fù)合催化劑制備而成的懸濁液置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。光照結(jié)束后，測(cè)定懸濁液中二惡英的濃度，如圖2，3和4。圖2對(duì)比給出了經(jīng)250°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英同系物的濃度分布。經(jīng)過(guò)1h、2h光照后，懸濁液中二惡英的濃度分別是原飛灰的3.01倍和1.84倍，其原因是原始飛灰在熱脫氯過(guò)程中產(chǎn)生了大量的OCDD。大量OCDD的產(chǎn)生，一方面可能是在飛灰表面發(fā)生了異相催化反應(yīng)：飛灰含有的氯酚、氯苯等前驅(qū)物在氣相中通過(guò)縮聚反應(yīng)生成氣相OCDD；另一方面可能是飛灰本身具有、以及固態(tài)中二惡英脫氯生成的前驅(qū)物，在適宜條件下生成氣相OCDD。此外，飛灰中的殘留碳在金屬Fe、Cu的催化作用下與氯原子結(jié)合逐步生成二惡英的前驅(qū)物和二惡英，即通過(guò)“de novo”反應(yīng)生成氣相OCDD。光催化降解在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的時(shí)間里未能完全降解這部分額外產(chǎn)生的OCDD，故使得低溫?zé)崦撀裙に嚺c光催化降解組合對(duì)原始飛灰中二惡英的組合降解效率呈現(xiàn)負(fù)值。

圖3對(duì)比給出了經(jīng)300°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英同系物的濃度分布。經(jīng)1h，2h光催化降解后，二惡英濃度由原始飛灰的197.23 ng/g分別降至121.15 ng/g和68.45 ng/g，組合降解效率分別是38.57%和65.29%。其中多氯代二苯并惡英PCDDs的組合降解效率18.84%（光照1h）和52.71%（光照2h），多氯代二苯并呋喃PCDFs的組合降解效率則高達(dá)90.50%（光照1h）和98.42%（光照2h）。

圖3 300°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英分布

圖4對(duì)比給出了經(jīng)350°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英同系物的濃度分布。1h光照后，二惡英同系物的組合降解效率依次滿足HxCDD＞TCDD＞PeCDD＞OCDD，其他二惡英同系物徹底降解；二惡英組合降解效率75.91%，其中PCDDs的組合降解效率66.75%，PCDFs的組合降解效率100.00%。2h光照后，二惡英濃度由原始飛灰中197.23 ng/g降解至29.03 ng/g，組合降解效率85.28%，其中PCDDs的組合降解效率為79.69%，PCDFs的組合降解效率達(dá)到100.00%。

圖4 350°C熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英分布

本文進(jìn)一步整理了不同低溫?zé)崦撀确磻?yīng)溫度下，組合工藝對(duì)二惡英降解效率的影響，如圖5：一定范圍內(nèi)，增加低溫?zé)崽幚矸磻?yīng)溫度能夠提高熱脫氯與光催化降解組合對(duì)二惡英的降解效率。在上述的幾種組合方式中，350°C熱脫氯與2h光催化降解的組合對(duì)原始飛灰中二惡英的降解效果最好，組合降解效率達(dá)到85.28%，其中PCDDs的組合降解效率為79.69%，PCDFs的組合降解效率達(dá)到100.00%。

圖5 不同溫度下，熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英濃度

對(duì)二惡英的無(wú)害化處理，除了降低其生成濃度外，還要重點(diǎn)關(guān)注其毒性當(dāng)量是否符合安全排放標(biāo)準(zhǔn)。毒性當(dāng)量（TEQ），通過(guò)毒性當(dāng)量因子（TEF）折算得到[4]，TEF值沿用1988年北大西洋公約組織（NATO）制定的標(biāo)準(zhǔn)?；谠摌?biāo)準(zhǔn)，圖6計(jì)算了不同熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英的毒性當(dāng)量值。原始飛灰的TEQ值為10.78 ng/g，經(jīng)過(guò)低溫?zé)崦撀裙に囂幚砗凸獯呋到?h的處理后，TEQ值分別降至 1.13 ng/g（250°C），5.62 ng/g（300°C）和1.06 ng/g（350°C）；無(wú)害化處理效率分別是89.52%，47.87%和90.25%。經(jīng)過(guò)低溫?zé)崦撀裙に囂幚砗凸獯呋到?h的組合處理后，TEQ值降至0.48 ng/g（250°C），1.06 ng/g（300°C）和 0.43 ng/g（350°C）；無(wú)害化處理效率分別是95.55%，90.17%和96.01%。

圖6 不同溫度下，熱脫氯與光催化降解組合處理前后二惡英毒性當(dāng)量

從TEQ值來(lái)分析，原始飛灰經(jīng)過(guò)250°C熱脫氯與光催化降解2h、以及350°C熱脫氯與光催化降解2h的組合降解后均可達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)。盡管250°C熱脫氯工藝處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生額外的二惡英，但是額外產(chǎn)生的該部分集中在OCDD，毒性當(dāng)量因子只有0.001，其他高毒性當(dāng)量因子的二惡英同系物無(wú)害化處理效率均在96.48%以上。

3 結(jié)論

將低溫?zé)崦撀裙に嚺c光催化降解兩者結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于對(duì)二惡英的無(wú)害化處理，克服了低溫?zé)崦撀裙に嚾菀桩a(chǎn)生高氯代PCDDs、光催化降解耗時(shí)太長(zhǎng)的缺點(diǎn)，在較短的時(shí)間內(nèi)可以取得不錯(cuò)的降解效果。文中設(shè)計(jì)的組合中，以1h 350°C熱脫氯和2h光催化降解的無(wú)害化處理效果最佳，用于對(duì)飛灰中二惡英的組合降解效率可以達(dá)到85.28%，無(wú)害化處理效率則高達(dá)96.01%，降解后的飛灰完全符合安全排放標(biāo)準(zhǔn)。

[1]徐旭,陳彤,嚴(yán)建華,池涌,岑可法.TiO2光催化降解垃圾焚燒爐飛灰中二噁英的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2007,33(5):1-3.

[2]Seung-Min Paek,Hyun Jung,Man Park,Jin-Kyu Lee and Jin-Ho Choy.An Inorganic Nanohybrid with High Specific Surface Area:TiO2-Pillared MoS2[J].Chem.Mater.2005,17:3492-3498.

[3]Chang M.B.,Hunag T.F.The effects of temperature and oxygen content on the PCDD/PCDFs formation in MSW fly ash[J].Chemosphere,2000,40:159-164

[4]陳彤.垃圾焚燒過(guò)程飛灰中二惡英的分布特性及控制技術(shù)的初步研究[D]杭州:浙江大學(xué),2006.