順酐生產(chǎn)和發(fā)展

（天津市化工設(shè)計院，天津300193）

順丁烯二酸酐（Maleie anhydride）簡稱順酐，又名馬來酸酐、失水蘋果酸酐，是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。

1 順酐生產(chǎn)

順酐生產(chǎn)工藝按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐副產(chǎn)法四種。其中苯氧化法和正丁烷氧化法是主流順酐生產(chǎn)方法。從后續(xù)回收處理工序可以分為水吸收和溶劑吸收。

1.1 國內(nèi)順酐生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國順酐生產(chǎn)裝置采用的是先引進消化，后逐步國產(chǎn)化的道路。1985年，我國引進了美國SD公司苯法固定床順酐生產(chǎn)裝置，該裝置自投產(chǎn)以來一直正常運行。1995年，我國又引進了意大利Lonza公司的苯法固定床順酐生產(chǎn)裝置。經(jīng)過多年對引進技術(shù)的消化吸收和裝置的技術(shù)改造經(jīng)驗的總結(jié)，在1996年，由天津市化工設(shè)計院設(shè)計的6000t/a苯氧化法固定床順酐生產(chǎn)裝置在山東淄博齊峰化工廠建成投產(chǎn)，實際生產(chǎn)指標(biāo)與引進裝置基本相同。1999年初天津中河化工廠自行制造的國產(chǎn)化萬噸級苯氧化法固定床順酐裝置投入使用[1]。至此，我國已經(jīng)掌握了苯氧化法制順酐的核心技術(shù)。隨著我國煉油和化工技術(shù)的提升，正丁烷資源的不斷豐富，促進了正丁烷氧化法制順酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展。遼寧盤錦引進美國SD正丁烷固定床水吸收年產(chǎn)1萬t順酐生產(chǎn)裝置，山東東營勝化引進ALMA正丁烷流化床溶劑吸收年產(chǎn)1.5萬t順酐生產(chǎn)裝置。由于各種原因，引進的正丁烷氧化法制順酐裝置沒能正常運行。我國自行設(shè)計制造正丁烷固定床水吸收生產(chǎn)裝置也有顯著進展。據(jù)了解，國產(chǎn)正丁烷氧化法順酐裝置已經(jīng)有廠家正在運行，例如，吐哈油田年產(chǎn)2萬t固定床水吸收順酐裝置，克拉瑪依金源精細化工有限責(zé)任公司兩套年產(chǎn)2萬t固定床水吸收順酐裝置，新疆凱漣捷石化有限公司年產(chǎn)2萬t固定床水吸收順酐裝置，浙江華辰能源有限公司兩套年產(chǎn)2萬t固定床水吸收順酐裝置[2,3]。

1.2 工藝原料路線

苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)成熟的工藝技術(shù)，有美國SD法、Alusuisle/UCB法和日本觸媒化學(xué)法等，其中以SD法應(yīng)用最為普及，Alusuisle/UCB法原料苯的消耗量最低。正丁烷氧化法自1974年Monsanto公司將實現(xiàn)工業(yè)化以來，現(xiàn)今世界上較典型的工藝路線有美國Lummus公司和意大利Alusuisle公司聯(lián)合開發(fā)的流化床溶劑吸收工藝——ALMA工藝，英國BP公司開發(fā)的流化床水吸收工藝——BP工藝，美國SD公司開發(fā)的固定床水吸收工藝——SD工藝，意大利SISAS化學(xué)公司采用的固定床溶劑吸收工藝——Conser-pantochim工藝。C4烯烴法在生產(chǎn)中會產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、水、乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等副產(chǎn)物，德國BASF公司和拜耳公司開發(fā)了以混合C4餾分為原料的固定床氧化工藝，日本三菱化成公司開發(fā)了以含丁二烯C4餾分為原料的流化床氧化工藝。由于脫氫是吸熱反應(yīng)且副產(chǎn)物較多，因此該法應(yīng)用的不多[4]。苯酐副產(chǎn)法是在鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時的副產(chǎn)品，順酐產(chǎn)量約占苯酐產(chǎn)量5%，是非主流生產(chǎn)工藝。

2 順酐生產(chǎn)后處理

2.1 水吸收后處理

目前，水吸收后處理在我國順酐生產(chǎn)過程中應(yīng)用比較廣泛，其具有投資省、操作簡便等優(yōu)點。水吸收的工藝流程如下（見圖1）:

圖1

反應(yīng)生成的氣體經(jīng)過冷卻后，有近一半的氣體順酐凝結(jié)生產(chǎn)粗順酐，還有未凝的氣體順酐進入洗滌塔將其溶解為順酐溶液，然后將順酐溶液進行脫水處理。粗順酐或脫水后的順酐分批進入精制塔中進行蒸餾，最終精制出合格的順酐產(chǎn)品。此工藝中，脫水精制工段為間歇操作。

2.2 溶劑吸收后處理

順酐溶劑吸收是現(xiàn)今產(chǎn)品收率最高、質(zhì)量最好的方式，但其前期投資比較大。目前，國際上存在Huntsman、ALMA和Conser三種溶劑吸收工藝。Huntsman工藝應(yīng)用鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）作為溶劑，采用吸收塔、解析塔和精餾塔操作完成產(chǎn)品提取和溶劑回收，其中精制部分操作為間歇操作。ALMA工藝應(yīng)用六氫化鄰苯二甲酸二丁醋（DIBE）作為溶劑，采用吸收塔、解析塔、脫輕組分塔、順酐產(chǎn)品塔、堿洗塔和精制塔操作完成產(chǎn)品提取和溶劑回收，生產(chǎn)操作為連續(xù)操作。Conser工藝與Huntsman工藝很相近，也應(yīng)用鄰苯二甲酸正二丁酯（DBP）作為溶劑，采用吸收塔、解析塔和精餾塔操作完成產(chǎn)品提取和溶劑回收，但其精制部分為連續(xù)操作，且尾氣中的40%可以循環(huán)利用。

我國的順酐生產(chǎn)的溶劑吸收后處理主要有如下兩種工藝（圖2，3）：

圖2

此種工藝過程從吸收塔到精餾塔之間的工藝操作為連續(xù)操作，只是在精制塔的操作上采用的是間歇操作。該工藝可以有效地保持順酐產(chǎn)品的高產(chǎn)出和高質(zhì)量，但其前期的建設(shè)投資比較大。

圖3

圖3中工藝中由于精制塔的操作為間歇操作，因此整個溶劑吸收工藝為間歇操作。產(chǎn)品的質(zhì)量不能一直保持在高質(zhì)量水平，在分批操作過程中，隨著精制塔操作時間的推移，產(chǎn)品的質(zhì)量水平將不斷降低。

3 順酐市場趨勢

順酐是化工產(chǎn)品生產(chǎn)鏈條中的重要化工中間體之一。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，市場對于順酐下游產(chǎn)品的需求日益增加，推動了順酐產(chǎn)品的需求量不斷攀升。例如，應(yīng)用于玻璃鋼增強制品的不飽和聚酯樹脂，BDO、TEF、GBL等有機和精細化工產(chǎn)品，應(yīng)用于食品酸味劑的酒石酸，應(yīng)用于潤滑油添加劑中的無灰分散劑，以及制作涂料、醫(yī)藥、合成樹脂和染料的琥珀酸酐等產(chǎn)品。

隨著我國煉油和化工技術(shù)的發(fā)展，順酐制備的方法不僅從苯氧化法逐步轉(zhuǎn)變?yōu)檎⊥檠趸?，而且在后處理方式上也逐漸采用溶劑吸收工藝提高產(chǎn)品的產(chǎn)出和質(zhì)量。

我國正丁烷氧化法制順酐存在以下五方面優(yōu)勢：

a.原料供應(yīng)。進入20世紀(jì)90年代，我國石油地質(zhì)資源的開發(fā)和利用，油田氣儲量十分豐富，可提供大量丁烷資源，加之西氣東輸工程，使得正丁烷供應(yīng)充足，且價格低于苯。

b.產(chǎn)品的產(chǎn)出量。正丁烷氧化法理論產(chǎn)量為1∶1.69，苯氧化法理論產(chǎn)量為1:1.256，正丁烷氧化法具有明顯優(yōu)勢。

c.環(huán)境影響。正丁烷的毒性小于苯，對環(huán)境的污染小。

d.催化劑價格。由于苯是一種最為穩(wěn)定的碳氫化合物，在反應(yīng)時需要活性極高的催化劑帶動反應(yīng)，所以其價格要高于正丁烷氧化法的催化劑。

e.裝置情況。我國自主研發(fā)的正丁烷氧化法順酐裝置已投產(chǎn)多年，其生產(chǎn)指標(biāo)與國外同種裝置相同，具有較大的成本優(yōu)勢。

我國順酐生產(chǎn)的后處理目前主要是采用水吸收的方法，但隨著溶劑吸收方法的引進和國產(chǎn)化進程加快，其比較優(yōu)勢逐漸凸顯，是順酐行業(yè)今后發(fā)展的方向。

[1]梁鐵，順酐的生產(chǎn)及市場[J]，精細石油化工進展，2001,2

[2]順酐行業(yè)情況介紹與未來的走勢預(yù)測，中國玻璃鋼綜合信息網(wǎng)[EB/OL].http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=49666，2012.7

[3]順酐主要用途和國內(nèi)現(xiàn)狀，中國玻璃鋼綜合信息網(wǎng)[EB/OL]，http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=32861，2009.4.

[4]王斌，順酐生產(chǎn)工藝與反應(yīng)器研究進展[J]，蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2013，13（2）：4－6