Ni—Cr—Al高溫合金材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

【摘要】隨著航天、航空、電力、冶金、能源、石化工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高溫抗氧化合金材料的服役性要求越來越高，高溫抗氧化合金材料已經(jīng)成為影響工業(yè)發(fā)展的決定因素，這就給高溫抗氧化合金的研制和開發(fā)提出新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。Ni-Cr-Al合金以其抗高溫、抗氧化性能被廣泛的應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)葉片等高溫部件，在國防和工業(yè)生產(chǎn)中，扮演著重要角色。

【關(guān)鍵詞】Ni-Cr-Al高溫合金;性能;研究現(xiàn)狀;發(fā)展

1.引言

鎳是一種耐腐蝕性優(yōu)良、韌性較好的金屬材料，具有良好的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，添加適宜的元素可提高它的抗氧化性、耐腐蝕性、高溫強(qiáng)度和改善某些物理性能。Ni-Cr-Al合金的成分主要是鎳鋁，鉻的含量較少，是重要的高溫合金材料，在能源開發(fā)、化工、電子、航海、航空和航天等部門中都有廣泛的應(yīng)用，物理與化學(xué)的性能不言而喻，耐高溫、抗蠕變、抗腐蝕性能好，憑借這些優(yōu)良性能，使鎳鉻鋁合金成為未來高溫合金材料中最有前景和價(jià)值的合金材料之一，因此，研究鎳鉻鋁合金對(duì)現(xiàn)實(shí)工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。

2.概述

Ni-Cr-Al高溫合金依靠其耐高溫抗氧化性能，成為重要高溫材料之一，在國防和工業(yè)生產(chǎn)中，扮演著重要的角色，以其優(yōu)良的性能被廣泛應(yīng)用于航空航天，電力，冶金等高溫部件。Ni-Cr-Al高溫合金這樣良好的性能主要依靠Al和Cr來形成一層Al2O3和Cr2O3保護(hù)性氧化膜，氧化膜生長(zhǎng)緩慢，粘附性較好，對(duì)基體起到良好的保護(hù)作用。

3.Ni-Cr-Al合金的發(fā)展歷程

3.1 Ni-Cr合金：Ni-Cr合金可作為耐熱、抗高溫氧化和耐腐蝕的涂層。典型的鎳鉻合金為鎳含量80%、鉻含量為20%，但也有鎳為60%，鉻為16%和其余為鐵的。其中80Ni20Cr合金是熱噴涂常用的材料，該合金具有較好的耐高溫氧化性能，耐酸和堿腐蝕，是制備耐熱、耐蝕涂層的典型材料。由于涂層致密、與基體材料的粘結(jié)性好，通常作為耐熱陶瓷涂層的粘結(jié)底層，既能增加涂層的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)又能防止高溫氧化和腐蝕性氣體對(duì)金屬的侵蝕，但該合金不耐硫化氫、亞硫酸氣體、鹽類及高溫潮濕下還原性氣體的腐蝕，在硝酸、鹽酸溶液中也容易受到侵蝕?？蓮V泛應(yīng)用于鍋爐水冷管壁（包括重油余熱鍋爐中的水冷管壁及燃煤鍋爐水冷管壁）和換熱器管壁，以減緩鍋爐管壁的腐蝕與沖蝕。如美國TAFA公司為噴涂鍋爐水冷壁保護(hù)涂層而設(shè)計(jì)的牌號(hào)為45CT的鎳鉻合金絲，保護(hù)鍋爐管道，延長(zhǎng)其使用壽命。

3.2 Ni-Al合金：用于電弧噴涂的Ni-Al合金絲，鎳、鋁的質(zhì)量比為Ni：Al=95：5，成分近似于鎳包鋁自粘結(jié)復(fù)合粉末。許多方面Ni-Al合金絲可以代替Ni-Al復(fù)合絲，而它的冶金結(jié)合性能優(yōu)于Ni-Al復(fù)合絲。Ni-Al合金絲用作電弧噴涂時(shí)，電弧使熔滴強(qiáng)烈過熱，鎳和鋁的氧化反應(yīng)（而不是鋁化鎳的形成）放出大量的熱量，使熔滴地撞擊到工件表面的瞬間與基體表面發(fā)生冶金結(jié)合，形成一些微“焊合”點(diǎn)，導(dǎo)致涂層與工件之間的牢固結(jié)合。Ni-Al合金涂層除具有良好的抗高溫氧化性能外，還具有良好的腐蝕性能。

3.3 Ni-Cr-Al-Y合金：為四元系高溫?zé)岣g涂層，航空、艦船、發(fā)電用的在高溫合金制作的高溫部件，在其表面施加這種四元系涂層，厚度在45-200μm，可以提高機(jī)體材料的抗熱腐蝕能力，耐熱壽命可延長(zhǎng)達(dá)幾千小時(shí)，以致近幾萬小時(shí)[1]。

4. Ni-Cr-Al抗高溫氧化合金性能的研究現(xiàn)狀

隨著航天、航空、電力、冶金、能源、石工工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高溫抗氧化合金材料的服役性要求越來越高，高溫抗氧化合金材料已經(jīng)成為影響工業(yè)發(fā)展的決定性因素，這就給高溫抗氧合金的研制和開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)機(jī)遇，目前提高合金抗高溫氧化的手段如下：

4.1 通過向合金內(nèi)添加親氧元素，使合金表面發(fā)生擇優(yōu)氧化，進(jìn)而形成一層連續(xù)、致密、粘附性較好的氧化薄膜更好的保護(hù)基體，產(chǎn)生擇優(yōu)氧化的條件[2]：

4.1.1 添加在合金中的元素對(duì)氧的親和力要大于基體金屬的。

4.1.2 在基體中摻雜的合金元素的離子半徑要小于基體的，這樣容易向表面擴(kuò)散。

4.1.3 在更容易發(fā)生擴(kuò)散行為的情況下加熱。

其中添加元素Cr、Al、Si在提高合金抗氧化性起到重要作用。

4.2 通過處理表面來加強(qiáng)合金的抗氧化能力

4.2.1 擴(kuò)散摻層法

4.2.2 通過注入稀土元素改層法

4.3 通過防護(hù)涂層法來進(jìn)一步加強(qiáng)防護(hù)能力

4.3.1 合金涂層

高溫合金抗氧化涂層有以下分類[3]

4.3.1.1 鋁-鉻、鋁-鉛、鋁-硅等鋁化物涂層是通過用化學(xué)氣相沉積的方法經(jīng)改進(jìn)所獲得，這些涂層有制作簡(jiǎn)單、自身性質(zhì)穩(wěn)定、而且造價(jià)較低等較好的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是組成的成分的控制很不容易。

4.3.1.2 M-CrAl-Re，其中M包括的范疇為鐵、鈷、鎳等磁性材料，Re包括的范疇為稀土元素釔、鈰、鉿等活性元素）此類涂層屬于包覆涂層，這種涂層在低溫低壓的條件下用等離子噴涂、電子束物理氣相沉積、濺射離子鍍等手段制作，此類涂層的組成部分是可以控制的，同時(shí)具備抗腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是生產(chǎn)的成本較高而且工藝設(shè)備造價(jià)很高，即便生產(chǎn)出來也難以均勻的涂在基體表面。

4.3.2 陶瓷涂層

此涂層是可以在低溫低壓下用等離子噴涂制作而成的。

4.4 納米涂層[4]

如果用離子濺射沉積的方法來處理鑄態(tài)合金表面，可以得到這種納米涂層在二個(gè)方面的作用：一方面，這種涂層的應(yīng)用可以明顯提高合金基體的抗高溫抗氧化性能，進(jìn)而提高對(duì)合金基體進(jìn)行保護(hù)作用，其作用機(jī)理就是改善氧化薄膜，另一方面這種涂層的使用不會(huì)使其材料與基體發(fā)生不利的作用。

5.Ni-Cr-Al合金高溫氧化的研究進(jìn)展

Ni-Cr-Al合金是在80Ni-20Cr 合金的基礎(chǔ)上加入Al元素發(fā)展起來的， 由于該合金優(yōu)良的耐高溫氧化和腐蝕能力而被廣泛地用于熱防護(hù)涂層。

Ingard A等人研究了含不同Cr/A1比的Ni-Cr-Al合金在800-1300℃空氣或1個(gè)大氣壓氧氣中的氧化行為。發(fā)現(xiàn)氧化速率隨時(shí)間迅速降低，且為理想的拋物線。主要反應(yīng)產(chǎn)物為NiO，Cr2O3，α-A12O3和Ni（Cr，A1）2O4。反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)量是成分、溫度、氧壓和反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)。Ni-9Cr-6Al合金由于在所有溫度下都形成α-A12O3具有最好的抗氧化性能。

孫長(zhǎng)波等研究了Ni-Cr-Al合金在1000℃空氣中的氧化行為，經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在合金中添加Al元素以后使合金的氧化速度很明顯的下降了，促使合金在高溫條件下自身的抗氧化性能得到顯著的提高;合金元素Al的添加使合金表面生成連續(xù)致密的Cr2O3薄膜，繼而還降低了在合金外層形成Cr2O3薄膜需要Cr的含量，合金元素Cr，還使合金表面氧化薄膜的內(nèi)部生成極薄A12O3，含Cr為20%，含Al為2.5%的Ni基合金在高溫情況下在合金表面形成連續(xù)致密的氧化薄膜，成分為Cr2O3，而在Cr2O3薄膜內(nèi)部形成極薄的A12O3薄膜，進(jìn)而抑制了NiO的生長(zhǎng). 這些研究結(jié)果表明，合適的Al，Cr合金化可以使合金發(fā)生選擇氧化。Cr，Al選擇氧化可以提高Ni-Cr-Al合金的高溫氧化性能。Ni-Cr-Al合金氧化膜與基體的粘附性不是很好，導(dǎo)致氧化過程中有輕微的氧化膜剝落，就其原因人們作了大量研究。早期有人注意到雜質(zhì)硫會(huì)向Ni及Ni基合金表面的偏聚，且氧化膜的粘附性與雜質(zhì)元素硫偏聚有關(guān)。

Ni-Cr-Al合金在真空爐中進(jìn)行高溫退火處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以雜質(zhì)元素形式存在的硫含量為50×10-6的合金，表面的硫含量可以達(dá)到20at%，從而引起氧化膜的嚴(yán)重剝落。Ni-Cr-Al合金內(nèi)添加微量稀土可以顯著改善合金的抗高溫氧化性能。如已發(fā)展的含稀土氧化物的彌散強(qiáng)化合金即（ODS合金），抗高溫腐蝕性能最優(yōu)異的包覆涂層MCrAl-Y（M代表Ni、Co或Fe）。Funkenbusch等曾對(duì)不同S與Y添加量的Ni20Cr12Al（%）合金的循環(huán)氧化進(jìn)行了研究.由于Y的加入，合金表面的氧化膜的粘附性確實(shí)得到了很大提高。人們已經(jīng)對(duì)稀土元素的微觀作用機(jī)制進(jìn)行了大量研究，其中提出了一些具有代表性的模型：微釘理論、空位阱理論、生長(zhǎng)應(yīng)力消除理論、氧化膜塑性理論及硫效應(yīng)模型，但到目前還沒有統(tǒng)一的模型， 已經(jīng)提出的多種模型都存在局限性。

6.Ni-Cr-Al-Y涂層高溫氧化研究進(jìn)展

Ni-Cr-Al-Y耐高溫涂層材料，其熱膨脹系數(shù)介于金屬和陶瓷之間，有著良好的抗氧化抗腐蝕的綜合性能，即可以單獨(dú)用作熱障涂層（TBCS）也可以作為熱障涂層中的粘結(jié)層使用。廣泛應(yīng)用于大型燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等高溫部件的熱障涂層中，工作溫度一般在1000℃以上。熱障涂層的應(yīng)用不僅可以提高基體抗高溫腐蝕能力，進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度，而且可以減少能耗、提高效率、延長(zhǎng)熱端部件的使用壽命。

李美姮等研究了濺射Ni-Cr-Al-Y涂層氧化過程A12O3膜結(jié)構(gòu)與形貌的轉(zhuǎn)變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濺射Ni-Cr-Al-Y涂層在900℃～1100℃氧化過程中，氧化膜存在θ→α-A12O3相變，其相變的速度與溫度有關(guān)，溫度越高，相變?cè)娇?涂層表面生成的氧化膜形貌取決于氧化溫度和時(shí)間，θ-A12O3隨著溫度的提高或同一溫度下時(shí)間的延長(zhǎng)，從針狀依次變化為晶須狀和刀片狀或簇?fù)沓蓤F(tuán)，而α-A12O3為顆粒狀;對(duì)濺射Ni-Cr-Al-Y涂層進(jìn)行真空熱處理，可促進(jìn)氧化膜的相變，使涂層表面快速形成保護(hù)性的α-A12O3 。

張玉娟等[22]研究了Ni-Cr-Al-Y涂層的表面狀態(tài)對(duì)高溫氧化行為的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：拋光態(tài)涂層在1050℃恒溫氧化，短期內(nèi)（150h）生成α-A12O3保護(hù)膜，氧化膜與基體的粘附性好，氧化動(dòng)力學(xué)曲線成拋物線型，涂層抗氧化性好;150h后，保護(hù)性氧化膜被破壞，動(dòng)力學(xué)曲線轉(zhuǎn)為線性上升，涂層抗氧化能力下降。噴涂態(tài)涂層的長(zhǎng)期抗恒溫氧化能力比拋光態(tài)涂層強(qiáng)。在1050℃恒溫氧化300h，動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，表面α-A12O3保護(hù)膜無破壞。無涂層涂覆的基體合金表面不能生成α-A12O3保護(hù)膜，合金抗氧化能力差。

樓翰一等研究Ni-Cr-Al納米晶合金在1000℃的高溫氧化行為，研究發(fā)現(xiàn)納米晶化大大擴(kuò)展了鑄態(tài)Ni-Cr-Al合金氧化時(shí)，連續(xù)外A12O3層生成區(qū)的成分范圍;更為重要是，在常溫高溫合金所在的成分區(qū)域內(nèi)，納米晶合金可以在氧化初期直接一步生成抗氧化性和粘附性十分優(yōu)良的A12O3膜。

7.展望

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，Ni-Cr-Al高溫合金將被更廣泛的應(yīng)用到國防、工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，合理的控制好合金中Al和Cr的含量有利于氧化薄膜更好的形成，同時(shí)適量的加入稀土元素有利于控制S元素對(duì)薄膜脫落的影響，更好的保護(hù)Ni-Cr-Al合金基體，以便更好的發(fā)揮Ni-Cr-Al合金優(yōu)良的抗高溫、抗氧化性能。

參考文獻(xiàn)

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[4]陳磊，王富崗 抗高溫氧化合金的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2002，16（5）：27-29.

作者簡(jiǎn)介：梁婷（1984—），男，吉林輝南人，碩士，吉林化工學(xué)院理學(xué)院助教。