大環(huán)多胺與其它大環(huán)化學研究的新進展*

張來新，楊 瓊

（寶雞文理學院 化學化工系，陜西 寶雞 721007）

新型大環(huán)主體化合物的設計及合成一直是超分子化學創(chuàng)新研究的永恒主題和重要源泉。相繼出現(xiàn)的冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等主體化合物在超分子化學和主客體化學的發(fā)展中起著非常重要的作用[1]。大環(huán)金屬超分子化合物的結構設計與組裝合成現(xiàn)已成為現(xiàn)代化學研究的熱點之一。其中大環(huán)多胺及其金屬配合物由于具有獨特的結構和性能，尤其引人關注。多胺類大環(huán)化合物及其衍生物對金屬陽離子及其有機或無機離子有許多特殊的選擇性配位作用，而且大環(huán)的不同腔徑對各種不同的陰陽離子有著很強的配位能力，因而使其已經(jīng)廣泛用于化學核酸酶、生物傳感器、MRI造影劑、螢光探針、DNA識別及酶模擬切割催化劑、金屬分離與回收、放射免疫治療藥物、基礎生物、醫(yī)學等眾多研究領域。這類化合物不僅表現(xiàn)出多種多樣有趣的超分子拓撲結構，而且在催化、主客體化學、分子基磁性、光電性能、離子交換和氣體吸附及超分子器件等領域有著廣闊的應用前景，故是功能性分子基材料的重要研究方向之一。因之研究大環(huán)多胺衍生物及其配合物的合成、結構、性能對生命科學、環(huán)境科學、材料科學、能源科學的發(fā)展顯得尤為重要。正因為如此，才引起了人們對其廣泛的研究興趣，并努力開發(fā)出各種不同結構、性能和作用的大環(huán)多胺及其衍生物。

1 大環(huán)多胺衍生物及其金屬配合物的合成

1.1 大環(huán)多胺稀土功能配合物的合成

將多胺大環(huán)化合物用雜環(huán)基，有機膦基，炔基或羧基加以修飾后，其配位能力有很大改變，而且形成的金屬配合物具有特殊的結構和特定的功能，因而使之極大的擴展了配位化學的研究領域，使其具有更廣闊的研究前景。為此，中國科學院的朱賢東，曹榮利用自行合成的大環(huán)多胺羧酸衍生配體，成功的構筑了一系列基于氫鍵或配位鍵作用的超分子體系、多維金屬有機框架；利用大環(huán)的協(xié)同配位效應，合成了一系列過渡-異金屬微孔化合物如：[Gd2Cu3（TETA）3（H2O）]·3H2O，[Eu2Zn3（TETA）3（H2O）2]·4H2O等。所合成的稀土大環(huán)體系具有優(yōu)良的發(fā)光性能。過渡-稀土異金屬微孔化合物還具有很好的熱穩(wěn)定性，在發(fā)光材料、氣體吸附等方面具有潛在的應用價值。另外合成了多氮大環(huán)主族金屬化合物[Pb（TETA）]·5H2O，該類化合物的特點是具有非常大體積的空洞，可以作為潛在的微孔材料應用于氣體的儲存。這在當前全球能源緊張的大背景下具有重要戰(zhàn)略意義[2]。

1.2 大環(huán)醚雙席夫堿鈷配合物的合成

大環(huán)配合物的合成、穩(wěn)定性及其催化性能的研究，對于了解金屬酶的結構、催化作用機理以及設計合成人工酶具有重要意義，故已成為生物無機化學研究領域的重要課題。新疆大學的伍梅英等人設計合成了一種新型的氮雜冠醚配體，固相合成了其鈷配合物[3]，期望能在生命科學的研究方面得到應用。

1.3 含草酰胺橋基大環(huán)銅配合物的合成

大環(huán)配合物是指其環(huán)的骨架上含有O、N、S、P等多個配位原子的多齒配體所生成的環(huán)狀配合物，它不僅是有機化學和無機化學的重要研究內容，而且與生命科學、新材料和新技術的開發(fā)有著密切聯(lián)系，因而迅速發(fā)展成為一門新興的邊緣學科。南開大學的張瑞紅等人合成了一個以草酰胺為外延橋基的大環(huán)配合物CuL[4]，期望能在生命科學和材料科學的應用方面更有意義。

1.4 不同側鏈的單核大環(huán)銅配合物的合成

化學核酸酶是當今化學生物學中發(fā)展迅猛，極富有挑戰(zhàn)性的新領域之一，人工核酸酶尤其是定點切割試劑的研究在分子生物學及生物技術領域有著極其重要的理論意義和應用前景。研究人工核酸切割試劑的切割機理將有助于對核酸酶的催化機理的了解，同時在疾病的基因治療中有著重要的應用前景，故引起了眾多科學家的廣泛關注。四川大學的李靜等人設計合成了一系列單核大環(huán)多胺的銅配合物[5]，并研究了其對DNA的裂解能力，期望能在研究生命科學方面得到應用。

1.5 新型Salen鋅（Ⅱ）大環(huán)配合物的合成

近年來，大環(huán)化學已經(jīng)發(fā)展為一個重要的研究領域。因其在光、電、磁性、分子識別等方面的特性及應用，使得設計合成各種新型大環(huán)化合物受到人們的廣泛關注。具有螺旋狀結構的配合物在光學器件、不對稱催化、仿生材料、傳感器等方面有著潛在的應用研究前景?；谑中?R，2R-環(huán)己二胺所形成的Salen配體在與過渡金屬進行配位反應時具有螺旋式配位的特點，選擇合適的模板、反應溫度、溶劑等可以得到一些具有特殊配合物的拓撲結構。貴州省大環(huán)及超分子化學重點實驗室的張奇龍等人采用一鍋煮合成法合成得到了新型SalenZn（Ⅱ）大環(huán)配合物[6]，期望能在生命科學和材料科學的研究方面得到應用。

2 大環(huán)多胺及其衍生物對分子離子的識別作用

2.1 吡啶二酰胺橋連的三碟烯大環(huán)化合物的合成及分子識別

大環(huán)多胺及其衍生物雖然結構簡單，但與天然離子載體及酶的分子離子識別作用有著驚人的相似性。如何設計對單一金屬離子具有選擇性，即識別某一離子或分子的大環(huán)多胺，一直是人們所面臨的具有挑戰(zhàn)性的課題。中國科學院的薛敏，陳傳峰將具有三維富電子空腔結構的三碟烯作為構筑單元引入到雜環(huán)杯芳烴中，合成了一系列新型雜氧杯芳烴。為了擴展基于三碟烯的大環(huán)化合物的應用，他們以2，7-二氨基三碟烯和2，6-二羰基吡啶為基塊一步合成了兩種互為非對映異構體的新型酰胺類大環(huán)化合物，經(jīng)X-ray單晶衍射手段證明其中一種以錐式構型存在，另一種為椅式。研究表明，這兩種大環(huán)主體對間苯二酰胺類化合物都有明顯的識別作用[7]。

2.2 1.8-萘酰亞胺衍生的大環(huán)多胺的合成及其對二羧酸的識別研究

生物學上重要分子的識別及化學傳感越來越受到人們的廣泛關注，其中二羧酸在生物學上具有極為重要的意義，是分子識別領域中重要的目標客體?？紤]到二氧大環(huán)多胺中存在兩個亞胺基，一方面可以在兩個亞胺基上進行雙功能基化引入熒光基團，另一方面兩個亞胺確定的空間結構為特定構型的二羧酸的識別提供了結構基礎?；谏鲜鲈颍錆h大學的穆宏磊等人將1，8-萘酰亞胺引入到大環(huán)多胺中，合成了1，8-萘酰亞胺修飾的大環(huán)多胺化合物，并發(fā)現(xiàn)該化合物能區(qū)分順/反異構、位置異構及不同鏈長的二酸。如只對順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、草酸和丙二酸產(chǎn)生熒光增強。對反丁烯二酸、間苯對苯二甲酸和丁、戊、己二酸則無熒光響應[8]。即該工作在生命科學和材料科學的研究和應用方面很有意義。

2.3 二茂鐵橋基大環(huán)硒醚的合成及性質

電化學分子識別是近幾年來識別領域的研究熱點之一。對軟路易斯酸后過渡金屬及重金屬離子客體，南京工業(yè)大學的李志文，吉瑋，景蘇設計合成以二茂鐵為成環(huán)組分的二茂鐵橋基大環(huán)硒醚主體分子，因Fe-主體間的直接相互作用，可對目標客體產(chǎn)生強大化學感應。并合成出3個大環(huán)硒醚及其Ag、Cu、Pd、Pt、Hg的化合物。電化學研究表明 Pt2+、Pd2+可使主體分子的Fe/Fe+氧化還原電對產(chǎn)生高達600mV的位移。此類主體分子對目標客體可能產(chǎn)生強烈信號[9]。

2.4 大環(huán)類配體超分子體系對稀土離子的識別作用

大環(huán)類對稀土離子具有獨特的配位結構和選擇性配位能力，已被廣泛用于稀土離子的分離、免疫分析、相轉移催化劑、傳感器及新型發(fā)光材料等方面的研究。超分子體系的結構及能量狀態(tài)復雜，對金屬離子的性質變化敏感，因而可設計合成特殊結構的超分子配合物，研究配體對稀土離子間微小差異的識別能力。為此蘭州大學的李曉峰等人設計合成了一系列多配位基大環(huán)類配體，通過自組裝合成出含稀土的超分子配合物，并研究了在超分子體系中大環(huán)配體與稀土離子的相互識別作用[10]，以期在稀土離子的分離、傳感器和新型功能材料等方面的研究中得到應用。

2.5 大環(huán)金屬配合物的分子識別、活化與組裝研究

大環(huán)金屬配合物對小分子化合物的識別與活化一直是大環(huán)化學與超分子化學的主要研究內容。大環(huán)金屬配合物通過對小分子化合物的識別作用使化合物中部分化學鍵得以活化，并在溫和條件下實現(xiàn)化學鍵斷開而發(fā)生化學反應，進而生成有用的新化合物。中山大學的陳嘉媚等人報道了通過改變大環(huán)配體的柔韌性來提高大環(huán)金屬配合物對鹵素離子的識別能力。通過pH值的改變來調控大環(huán)配合物的構型，進而實現(xiàn)對客體分子的可逆識別與釋放，以及如何通過大環(huán)雙核配合物對HCO3-的協(xié)同配位作用使HCO3-得以活化，并在常溫常壓下與一級醇發(fā)生反應生成碳酸酯等[12]。另外，還利用大環(huán)金屬配合物作為構筑單元組裝出手性螺旋鏈。

3 大環(huán)多胺類化合物對有機反應的催化作用

3.1 大環(huán)雙鋅配合物的合成及與磷酸二酯的作用

大環(huán)雙鋅配合物是一類有效的人工核酸切割試劑，其在化學、生物學、醫(yī)學等領域中具有重要的意義和良好的應用前景。北京師范大學的徐江飛等人以 1，5，7- 三氮二環(huán)[4，4，0]-5- 烯（TBD）為原料，經(jīng)過多步反應合成了大環(huán)雙鋅配合物[12]，并研究了其催化醇解磷酸二酯的反應，結果表明該大環(huán)雙鋅配合物是有效的磷酸二酯切割試劑，即以期得到具有良好切割效率的人工核酸酶。

3.2 大環(huán)雙核Zn（Ⅱ）配合物催化水解羧酸酯的動力學研究

近年來，水解合成各種類型的金屬離子配合物作為水解酶模型的研究日新月異。人們在合成羧酸酯的模型化合物中，研究其活性中心的結構和催化水解機理，其中研究的重點是單核或雙核Zn（Ⅱ）的配合物。河南工業(yè)大學的劉婕，李曉元，蘇延輝合成了一個新穎的二十六元氮雜環(huán)雙核Zn（Ⅱ）的配合物[Zn2L（CH3COO）4]作為模板型化合物，考察了該化合物催化水解4-硝基苯酚乙酸酯（NA）的動力學歷程[13]，為日后人們合成高效的水解酶模型化合物提供了思路。

4 結構新穎的大環(huán)多胺衍生物的合成

4.1 功能化三碟烯大三環(huán)主體的合成及自包結分子開關

利用給體與受體互補作用而設計的自包結體系，近年來受到廣泛的關注。自包結分子在分子識別領域是一類很有趣的分子，這類分子通常是由一個大環(huán)主體與一個側臂單元組成，它們不僅具有有趣的拓撲結構，而且在外界的刺激響應下，側臂單元可以可逆的進出大環(huán)空腔，因而可作為一種納米級分子開關。

三碟烯是一類具有三維剛性富電子的化合物。已報道的基于三碟烯的大三環(huán)主體不僅對聯(lián)吡啶及二芳烴銨鹽等缺點子客體分子具有很好的識別作用，而且包合形式也豐富多彩。Han等最近報道了大三環(huán)主體可以與客體分子形成三元復合物。因此，中國科學院的趙建民，陳傳峰設計合成了側鏈由萘基衍生的大三環(huán)主體[14]，通過鉀離子與18-C-6的調控，可以實現(xiàn)2，2-聯(lián)吡啶客體的包結與釋放。

4.2 酸根離子調控小分子水簇

結構新穎水簇的合成一直是晶體工程的重要研究方向，而水簇的控制合成是近幾年來研究的熱點。中山大學的姜隆等人以質子化的氮雜大環(huán)穴醚配體L為模板，通過質子化的大環(huán)配體[H6L1]6+和H2PO4-相互作用能夠在大環(huán)配體的空腔內形成兩分子或環(huán)狀的三分子水簇；當利用對甲苯磺酸根作為抗衡離子時，在大環(huán)配體的空腔內形成線型的三分子水簇;當用代替作抗衡離子時，可以在大環(huán)配體的空腔內形成準棱柱型的六分子水簇[15]。這些研究結果說明酸根離子在以大環(huán)配體為模板合成小分子水簇中具有調控大小和構型的作用。

4.3 新型Salen大環(huán)化合物的合成

不對稱手性合成是有機合成的熱點，開展高效的不對稱催化反應研究是有機合成化學所面臨的具有挑戰(zhàn)性的任務之一。Salen配合物是不對稱合成中最常用的手性催化劑之一。1997年Jacobsen研究小組首次將手性R，R-SalenCo（Ⅱ）配合物用于催化外消旋末端環(huán)氧化物水解動力學拆分（HKR）取得了突破性進展。采用水解動力學拆分方法實現(xiàn)末端環(huán)氧化物的不對稱開環(huán)反應一直是最受關注的研究領域?；赟alen配合物催化消旋環(huán)氧化物的HKR過程是雙金屬協(xié)同親核開環(huán)機理，貴州省大環(huán)及超分子化學重點實驗室的龐宏偉，肖志友，朱必學合成了兩個大環(huán)Salen化合物[16]，為新型二聚大環(huán)Salen化合物的合成奠定了基礎。

4.4 新型含硫原子Salen大環(huán)化合物的合成

目前，大環(huán)化合物在對中性分子或離子的主客體選擇性識別研究中正受到廣泛關注，尤其是金屬大環(huán)配合物在催化、磁性以及電子器件等方面的應用與研究一直是研究的熱點?；谙驂A作為過渡金屬離子配合物的配體是以氧、氮原子進行配位的，其結構接近于生物體系的真實情況，適宜于進行生物體系的模擬研究，因之近幾年來受到人們的普遍重視。乙酰丙酮與胺縮合得到席夫堿化合物中亞胺氮及烯醇氧原子具有較強的親核能力，而易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物。貴州省大環(huán)及超分子化學重點實驗室的張奇龍、戴美碧、朱必學以環(huán)己二胺和乙酰丙酮進行縮合，再與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑進行成環(huán)作用，得到了新型的含硫雜原子的手性席夫堿大環(huán)化合物[17]，期望能在催化、磁性及電子器件方面得到應用。

綜上所述，世界科學家對大環(huán)多胺衍生物及其配合物的合成、性能及應用研究日新月異，隨著該方面研究的不斷的深入，其領域必將成為化學科學中一顆最耀眼的明珠。

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