玉米發(fā)酵液中食用乳酸鈣結(jié)晶的研究

【摘要】以玉米發(fā)酵液為原料，研究了不同的結(jié)晶器溫度和不同的發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)乳酸鈣結(jié)晶顆粒粒徑和產(chǎn)率的影響。通過實(shí)驗(yàn)得出：發(fā)酵液在某一溫度下乳酸鈣結(jié)晶時(shí)，當(dāng)最大顆粒粒徑較大時(shí)，出現(xiàn)最小顆粒粒徑較小的現(xiàn)象；當(dāng)最大顆粒粒徑較小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)最小顆粒粒徑較大的現(xiàn)象。停留時(shí)間和結(jié)晶器溫度對(duì)顆粒的粒徑分布范圍及體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響。同時(shí)，結(jié)果表明隨著結(jié)晶器溫度的升高，乳酸鈣收率降低；隨著發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)停留時(shí)間的增加，乳酸鈣收率升高。

【關(guān)鍵詞】食用乳酸鈣；結(jié)晶器溫度；停留時(shí)間；顆粒粒徑；乳酸鈣收率

食用乳酸鈣（L-2-羥基丙酸鈣）廣泛用作營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑[1]。食用乳酸鈣水溶性好、人體吸收率高[2]、價(jià)格低廉，是一種極為理想的鈣素物質(zhì)；也可用于治療缺鈣癥和過敏性疾患作凝血?jiǎng)?/p>

目前，國(guó)內(nèi)外從發(fā)酵液中提純?nèi)樗徕}的方法有乳酸鋅結(jié)晶法、溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、減壓蒸餾法等，這些方法易產(chǎn)生大量的“三廢”；能耗高。本文以發(fā)酵液為原料，研究了在連續(xù)結(jié)晶過程中結(jié)晶溫度、晶體停留時(shí)間對(duì)發(fā)酵液中乳酸鈣晶體顆粒粒徑和產(chǎn)率的影響，為發(fā)酵液中乳酸鈣結(jié)晶過程控制和結(jié)晶設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

1、材料與方法

1.1材料與試劑 發(fā)酵液（玉米粉碎加入米根酶發(fā)酵）；自制二次蒸餾水，乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、鈣試劑羧酸鈉鹽等。

1.2儀器與設(shè)備 LS13 320激光粒度分析儀；WH8401-50電動(dòng)攪拌器；自制2升不銹鋼恒溫水浴結(jié)晶器；HZS-H水浴振蕩器等。

1.3方法 實(shí)驗(yàn)主要考察結(jié)晶溫度和晶體的停留時(shí)間對(duì)晶體顆粒粒度的影響。

1.3.1發(fā)酵液制備

所用的發(fā)酵液是以玉米粉為原料，加入1.1%的玉米漿、適量的無機(jī)鹽，接入米根酶菌株，pH值控制在5.0至5.5之間，控制溫度在34℃并發(fā)酵60小時(shí)，將發(fā)酵后的產(chǎn)物過濾分離，濾液中加入過量碳酸鈣后再次過濾即形成本試驗(yàn)的發(fā)酵液原料。

1.3.2流程及操作

每次實(shí)驗(yàn)前，取10升發(fā)酵液原料加入原料槽，原料槽內(nèi)的發(fā)酵液原料通過恒溫水浴緩慢升溫并不斷攪拌（中速），直至發(fā)酵液原料中的結(jié)晶全部溶解，待結(jié)晶全部溶解后提高原料槽溫度5℃并恒溫。試驗(yàn)時(shí)， 取2升發(fā)酵液原料加入結(jié)晶器內(nèi)，降溫至結(jié)晶溫度并在整個(gè)試驗(yàn)中維持此結(jié)晶溫度恒定，然后啟動(dòng)喂料泵，將發(fā)酵液原料在要求的喂料速率下連續(xù)從原料槽打入結(jié)晶器內(nèi)；根據(jù)結(jié)晶器內(nèi)液位，開啟排料泵將結(jié)晶器內(nèi)的液體打入滅晶器，使結(jié)晶器內(nèi)的液體量維持在2升左右，誤差控制在5%之內(nèi)。喂料泵和排料泵均為蠕動(dòng)泵。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行到10倍的停留時(shí)間（結(jié)晶器內(nèi)發(fā)酵液原料的體積與排料泵的排料流量之比）后，認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，開始取樣。乳酸鈣的含量按照GB 6226-2005食品添加劑乳酸鈣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3分析過程

利用取樣器從結(jié)晶器內(nèi)取50毫升懸浮液稱重；立即再取50毫升懸浮液用離心機(jī)快速進(jìn)行固液分離，分離的固相乳酸鈣晶體用電子天平稱重后，取一部分固相用乙醇作為分散劑（食用乳酸鈣不溶于乙醇）分散后利用LS13 320粒度分析儀進(jìn)行粒度及體積分?jǐn)?shù)分析、取剩余部分固相進(jìn)行稱量并在60℃烘箱中進(jìn)行24小時(shí)烘干。

2、結(jié)果與分析

2.1結(jié)晶器的溫度對(duì)乳酸鈣結(jié)晶最小顆粒粒徑的影響

從23℃開始，隨著溫度的升高最小顆粒粒徑下降，24℃時(shí)降至極小值；從24℃開始隨著溫度的升高最小顆粒粒徑開始增加；從25℃開始隨著溫度的升高最小顆粒粒徑一直下降到實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最小值。出現(xiàn)這種情況的原因可能是乳酸鈣聚集、析出發(fā)酵液需要能量，若乳酸鈣晶胚能夠達(dá)到臨界粒度，則成為穩(wěn)定的最小粒度的乳酸鈣晶核。若晶胚達(dá)不到臨界粒度，則會(huì)再溶解。

2.2結(jié)晶器的溫度對(duì)乳酸鈣結(jié)晶最大顆粒粒徑的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，23℃時(shí)乳酸鈣結(jié)晶的最大顆粒粒徑約為100微米，24℃時(shí)乳酸鈣結(jié)晶的最大顆粒粒徑達(dá)到最大值；25℃時(shí)乳酸鈣結(jié)晶的最大顆粒粒徑達(dá)到最小值；25℃之后隨著溫度的升高，乳酸鈣結(jié)晶的最大顆粒粒徑變化不大，均保持在50微米之內(nèi)。25℃之后顆粒粒徑變化不大。乳酸鈣晶體的生長(zhǎng)的第二步為待結(jié)晶的乳酸鈣溶質(zhì)從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面并嵌入晶面，使晶體長(zhǎng)大。

2.3結(jié)晶器的溫度對(duì)不同粒徑乳酸鈣顆粒體積分?jǐn)?shù)的影響

當(dāng)結(jié)晶器的溫度為24℃時(shí)，乳酸鈣顆粒的粒徑分布范圍廣、不同粒徑顆粒的體積百分?jǐn)?shù)相對(duì)較小。當(dāng)結(jié)晶器的溫度為25℃以上時(shí)，顆粒的粒徑集中在40微米以內(nèi)、顆粒的體積百分?jǐn)?shù)最大值均出現(xiàn)在10微米以內(nèi)且最大值不超過5%。

2.4發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)乳酸鈣結(jié)晶最小顆粒粒徑的影響

從停留時(shí)間為60分鐘開始，隨著發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)停留時(shí)間的增加，乳酸鈣結(jié)晶的最小顆粒粒徑逐漸減小，當(dāng)停留時(shí)間為90分鐘時(shí)，發(fā)酵液中乳酸鈣結(jié)晶的最小顆粒粒徑達(dá)到最小值（約為0.1微米）。隨著停留時(shí)間的增加，發(fā)酵液中乳酸鈣結(jié)晶的最小顆粒粒徑逐漸增大。原因可能是乳酸鈣的晶胚會(huì)形成不穩(wěn)定的結(jié)晶界面，并隨著時(shí)間的增加極易溶解。

2.5發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)乳酸鈣結(jié)晶最大顆粒粒徑的影響

從停留時(shí)間為60分鐘開始，隨著發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)停留時(shí)間的增加，乳酸鈣結(jié)晶的最大顆粒粒徑逐漸增大，90分鐘時(shí)顆粒粒徑達(dá)到最大值約為800微米。不利于發(fā)酵液中乳酸鈣較大結(jié)晶顆粒的生長(zhǎng)。此后隨著停留時(shí)間的增加，發(fā)酵液中乳酸鈣結(jié)晶的最大顆粒粒徑開始減小。原因可能是：發(fā)酵液中只有很少一部分乳酸鈣的結(jié)晶已經(jīng)形成穩(wěn)定的結(jié)晶界面，形成穩(wěn)定的結(jié)晶界面的顆粒隨著時(shí)間的增加極易形成較大的顆粒粒徑。

2.6發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)不同顆粒粒徑乳酸鈣體積分?jǐn)?shù)的影響

在連續(xù)結(jié)晶過程中，發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)停留時(shí)間為60分鐘時(shí)，顆粒的粒徑分布較窄，直徑大約在130微米以內(nèi)的顆粒的體積分?jǐn)?shù)較大。隨著停留時(shí)間的增加顆粒的粒徑分布變寬，90分鐘時(shí)顆粒的粒徑分布最寬。此后顆粒的粒徑分布開始逐漸變窄，120分鐘時(shí)顆粒的粒徑幾乎全部小于50微米并且體積分?jǐn)?shù)很大。晶體的顆粒粒度取決于在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間。

3、結(jié)論與討論

發(fā)酵液在某一條件下乳酸鈣進(jìn)行結(jié)晶分離時(shí)，當(dāng)最大顆粒較大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)最小顆粒較小的現(xiàn)象；當(dāng)最大顆粒較小時(shí)，會(huì)出現(xiàn)最小顆粒較大的現(xiàn)象。當(dāng)保留時(shí)間一定時(shí)，降低溫度可使發(fā)酵液中乳酸鈣結(jié)晶顆粒粒徑的分布范圍變寬，但體積分?jǐn)?shù)降低；升高溫度可使發(fā)酵液中乳酸鈣結(jié)晶顆粒粒徑的分布范圍變窄，顆粒粒徑變小并且體積分?jǐn)?shù)升高，發(fā)酵液中乳酸鈣質(zhì)量收率（或結(jié)晶量）降低，當(dāng)溫度升至一定值后，結(jié)晶顆粒粒徑的分布范圍變化不大。發(fā)酵液中的乳酸鈣的質(zhì)量收率（或結(jié)晶量）隨著結(jié)晶器溫度的升高而升高；隨著發(fā)酵液在結(jié)晶器內(nèi)停留時(shí)間的增加而增加。上述結(jié)論對(duì)控制不同條件下乳酸鈣顆粒的形成、分布以及產(chǎn)品收率具有指導(dǎo)意義。