醫(yī)用高分子材料表面改性研究

摘要：高分子材料有著優(yōu)良的物理、機(jī)械、化學(xué)、光學(xué)等性能，但是在由于本身性能的限制，影響了其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。采用表面改性技術(shù)可以在材料保持本體性能的基礎(chǔ)上，重新賦予新的生物醫(yī)學(xué)相容性，進(jìn)一步拓寬高分子材料的應(yīng)用范圍。本文綜述了醫(yī)用高分子材料表面該性的多種方法，并結(jié)合具體材料有重點(diǎn)的詳細(xì)介紹了改性的方法以及改性機(jī)理。

關(guān)鍵詞：醫(yī)用高分子材料；表面改性；生物相容性生物醫(yī)用材料是用于對生物體進(jìn)行診斷、治療或修復(fù)或替換其病損組織、器官或增進(jìn)功能的新型高科技材料。包括合成高分子材料、天然高分子材料、金屬和合金材料、無機(jī)材料、復(fù)合材料等。其中高分子材料作為20世紀(jì)劃時(shí)代的材料，具有來源豐富、方便制造、加工容易等優(yōu)良特點(diǎn)，應(yīng)用比較廣泛。但是，高分子材料表面的親水性、抗菌性、粘附性和生物相容性等性能的限制，影響著高分子材料的進(jìn)一步使用，特別是生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。

近年來，研究發(fā)現(xiàn)對高分子材料表面進(jìn)行適宜的改性，既能使材料既保持本體優(yōu)異性能，同時(shí)又賦予表面較高性能和功能，表面改性技術(shù)是比較經(jīng)濟(jì)有效地開發(fā)新材料的途徑。

常用的材料表面改性大體歸納為：表面化學(xué)反應(yīng)法、表面接枝法和表面復(fù)合法。針對不同原始材料的特點(diǎn)結(jié)合具體改性的目的，采取相應(yīng)的改性方法，得到具有特殊表面性能的材料，拓寬了高分子材料的使用范圍。

1材料表面涂覆

這是一種最簡單的表面改性方法。其方法是在高分子材料表面直接涂上一層既能與基材相容，又含有功能性基團(tuán)的有機(jī)物，這樣在材料表面就引入了新的功能性基團(tuán)，從而改變材料的表面性能。如與水的潤濕性[1]。該方法的缺點(diǎn)是耐久性差，容易脫落。

2材料表面化學(xué)接枝

化學(xué)接枝是利用化學(xué)反應(yīng)對高分子材料表面進(jìn)行改性。該方法是利用高分子材料表面本身特有的反應(yīng)基團(tuán)，與被接枝的單體或大分子鏈上的特定基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)表面改性。但是在處理過程中會產(chǎn)生大量廢液，對人體和環(huán)境有危害，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。Sui[2]等通過NaOH溶液水解聚己丙酰胺（PCL），在其表面耦合一種細(xì)胞識別的RGD肽，就是表面化學(xué)改性的例子。

3臭氧處理

臭氧具有較強(qiáng)的氧化能力。用臭氧對高分子材料進(jìn)行處理，表面會發(fā)生氧化反應(yīng)，能在高分子材料表面均勻的引入過氧基團(tuán)，并且使用的臭氧氣體被還原為O2。該方法步驟簡單，操作容易，不會污染到環(huán)境。例如Liu[3]等將親水性聚合物接枝到經(jīng)UV/O3氧化處理的聚醚砜（PES）膜表面。

4 UV光照接枝聚合

在光引發(fā)劑的存在下，用UV光照射高分子材料，產(chǎn)生的活性自由基引發(fā)單體在材料表面接枝聚合[4]。

5分子自組裝

分子自組裝是利用高分子材料和功能性分子之間的靜電引力，在材料表面制備超薄膜從而對高分子材料進(jìn)行改性。自組裝單層膜（SAMs）技術(shù)可以用于制備納米尺寸的超薄膜材料，是一種極具應(yīng)用前景的新型高效、環(huán)保的制膜技術(shù)，原理是兩親分子的頭基首先靜電吸附到材料表面，隨后自發(fā)形成有序的單分子層[5]。

近年來，分子自組裝技術(shù)在高分子材料的表面修飾、水處理、傳感器技術(shù)、金屬腐蝕與防護(hù)和催化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。

6高能輻射

以高能射線來引發(fā)聚合，稱為輻射聚合。工業(yè)中常用的輻射類型有γ-射線、電子束輻射等，其中以γ-射線能量最大，穿透力強(qiáng)，應(yīng)用最廣。輻射接枝聚合是通過對高分子材料進(jìn)行輻射，在材料表面產(chǎn)生自由及活性點(diǎn)，進(jìn)而引發(fā)單體接枝聚合，形成接枝共聚物。該技術(shù)對醫(yī)用高分子材料的合成和改性非常有效。

7離子束注入

是以高能離子束注入基材的近表面區(qū)，以改變表面性能的過程，該過程引起了高分子材料斷鏈、交聯(lián)，并將離子能量傳遞給高分子鏈從而促使材料表面發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化，達(dá)到表面改性的目的。其優(yōu)點(diǎn)是，它是一種純凈的無公害的表面處理技術(shù)。

8等離子體處理

等離子體常用到高分子材料的表面改性，其機(jī)理如下：將高分子材料放置于氣體氛圍中，當(dāng)?shù)入x子體中產(chǎn)生的能量粒子和活性粒子撞擊材料表面時(shí)，會把自身所帶能量傳遞給材料表面的分子和原子，導(dǎo)致材料表面發(fā)生物理或化學(xué)變化，并且產(chǎn)生長壽自由基（可達(dá)10d），隨后可發(fā)生接枝聚合、刻蝕、交聯(lián)等來改變材料表面的性能[6，7]。

近年來，等離子體表面改性技術(shù)在醫(yī)用高分子領(lǐng)域如提高抗凝血性能，改善細(xì)胞親和性，增強(qiáng)抗菌性等方面起著重要的作用[8，10]。

9可控/\"活性\"自由基聚合

近年來，可控/\"活性\"自由基聚合因提供了一個(gè)在固體基材表面接枝聚合物的有效途徑而受到關(guān)注，如氮氧穩(wěn)定自由基（RNOo）法、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）法、原子轉(zhuǎn)換自由基聚合（ATRP）法[11]和可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）法。通過在高分子材料表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，利用形成的可控聚合物\"刷\"在材料表面進(jìn)行可控修飾。Cui[12]等人通過ATRP技術(shù)成功地將甲基丙烯酸鈉鹽（MAAs）固定到聚乳酸（PLA）材料表面，接著通過在P（MMA）刷接枝明膠（Gelatin）來提高材料表面的粘附性能。

總之，本文結(jié)合具體高分子材料，綜述了表面改性的各種方法，討論了改性的機(jī)理并比較了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。在這些改性方法中，有的在短時(shí)間內(nèi)就有很好效果，有的設(shè)備儀器相對簡單，有的操作簡單，后處理麻煩，環(huán)境污染大。在實(shí)際應(yīng)用中可以幾種方法相結(jié)合，靈活選擇不同的處理方法，以達(dá)到改善材料生物相容性的目的。

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