熔融制樣X射線熒光光譜法測(cè)定氧化鉬中主次成分

趙 琎， 梁曉紅， 劉 偉

（山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，山西 太原 030003）

鉬是重要的戰(zhàn)略資源。我國鉬資源非常豐富，總儲(chǔ)量穩(wěn)居世界第2位，鉬產(chǎn)量在10萬t／a左右（以鉬金屬計(jì)算），位居世界第一。氧化鉬是鉬精礦（MoS2）經(jīng)焙燒后含鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%的鉬氧化物（MoO3），它既可用作煉鋼的添加劑，又是生產(chǎn)鉬酸銨的主要原料。氧化鉬中鉬的含量直接決定其品質(zhì)，通常主成分鉬采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［1］進(jìn)行測(cè)定，其他成分采用其他化學(xué)方法分析。而化學(xué)分析方法存在過程繁雜、工作量大、分析周期長(zhǎng)、難以適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)要求的缺陷。本文將氧化鉬熔融制樣，然后在X射線熒光光譜儀［2］中檢測(cè)。該法可以克服礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，具有多元素同時(shí)快速測(cè)定的特點(diǎn)，且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可以滿足生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

ARL Advant X射線熒光光譜儀（thermo fisher）；TNRY－01A型全自動(dòng)熔樣機(jī)（洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

因氧化鉬樣品中各元素含量變化相對(duì)較大，為此對(duì)各元素的測(cè)量條件進(jìn)行了仔細(xì)選擇。特別是鉬，由于 Mo Kα線能量大［3］，熔融玻璃片達(dá)不到其飽和厚度，故選用其Lα線作為分析線。經(jīng)優(yōu)化選擇后各元素的測(cè)量條件見表1。

表1 X射線熒光光譜儀測(cè)量條件

1.2 主要試劑

無水四硼酸鋰（Li2B4O7）；無水四硼酸鋰－偏硼酸鋰混合溶劑，m［四硼酸鋰（Li2B4O7）］∶m［偏硼酸鋰（LiBO2）］＝2∶1；氧化鉬（基準(zhǔn)試劑）；溴化銨（分析純）；二氧化硅（基準(zhǔn)試劑）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在鉑－黃金坩堝［m（鉑）／m（黃金）＝95∶5］中依次稱取（6.0±0.000 2）g無水四硼酸鋰－偏硼酸鋰混合熔劑［Li2B4O7－LiBO2，m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）＝67∶33］，（0.30±0.000 1）g已在105℃～110℃烘干的氧化鉬樣品，混勻。再加入0.4g／mL硝酸銨溶液3mL，放置于620℃的馬弗爐中氧化30min，取出冷卻。滴加3滴溴化銨飽和溶液，于1 050℃的全自動(dòng)熔樣機(jī)中熔融15min。熔完后，迅速倒入已預(yù)熱的鉑－黃金坩堝中，冷卻成型，得到表面光潔無晶斑的玻璃片。于X射線熒光光譜儀中測(cè)定待測(cè)組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融制樣條件的選擇

2.1.1 預(yù)氧化時(shí)間

三氧化鉬的熔點(diǎn)為795℃，沸點(diǎn)為1 155℃，受熱易升華。在溫度為800℃、蒸氣壓超過2 000Pa時(shí)，出現(xiàn)明顯的揮發(fā)現(xiàn)象；當(dāng)溫度達(dá)到1 150℃、蒸氣壓達(dá)到101 325Pa（1個(gè)大氣壓），揮發(fā)很激烈。三氧化鉬的氧化性極弱，在高溫下可被氫、碳、鋁還原。為了防止在熔樣過程中鉬的損失和對(duì)鉑－黃金坩堝的腐蝕，要加入1.2g硝酸銨進(jìn)行預(yù)氧化。預(yù)氧化溫度設(shè)定在620℃，時(shí)間分別選擇為10、20、30、40min。發(fā)現(xiàn)，10、20min預(yù)氧化效果不好，并且測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定；30min以上預(yù)氧化時(shí)間的測(cè)定結(jié)果較好。因此，確定預(yù)氧化時(shí)間為30min。

2.1.2 高溫熔融時(shí)間

在自動(dòng)熔樣機(jī)上將熔融溫度設(shè)定在1 050℃，選擇熔融時(shí)間分別為10、15、20min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熔融10min時(shí)，試樣熔融不完全，熔片內(nèi)殘留微小顆粒，樣品易碎裂；熔融15、20min時(shí)，試樣熔融完全，熔片表面光潔無晶斑。但熔融時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致鉬的大量揮發(fā)。綜合考慮，選擇全自動(dòng)熔樣機(jī)熔融溫度為1 050℃，熔融時(shí)間為15min。

2.1.3 熔劑及稀釋比的選擇

常用的熔劑主要有LiBO2、Li2B4O7、Na2B4O7、或者它們的混合物，按照堿度排列為L(zhǎng)iBO2＞Na2B4O7＞Li2B4O7。通常，熔劑選擇按樣品和熔劑的熔融物為中性的原則來進(jìn)行。由于三氧化鉬為偏酸性氧化物，因此，應(yīng)選擇偏堿性熔劑。另外，由于試樣中含有較高的MoO3，Mo線能量大，使用熔融玻璃片達(dá)不到其飽和厚度，因此，應(yīng)盡可能選取合適的稀釋比，使其既能夠滿足飽和厚度的要求，又不至于因計(jì)數(shù)不足而影響低含量元素的分析精度。經(jīng)計(jì)算并參考相關(guān)資料，選取20∶1及40∶1的稀釋比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。因此，本文選擇四硼酸鋰－偏硼酸鋰的混合熔劑，按稀釋比20∶1熔樣。

表2 不同熔劑及稀釋比的熔樣效果

2.1.4 脫模劑的選擇

熔融的玻璃體有黏附鉑坩堝的現(xiàn)象，容易使玻璃片碎裂，加入適量脫模劑可以有效地解決該問題。同時(shí)，脫模劑能夠降低熔融物的熔點(diǎn)，調(diào)節(jié)熔融體的表面張力，使玻璃片表面更光潔。常用的脫模劑有溴化銨和碘化銨，2種脫模劑對(duì)分析結(jié)果無明顯影響。我們選用NH4Br作為脫模劑，分別加入20、40、60、80、100mg NH4Br進(jìn)行熔片實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，NH4Br的加入量為20mg及40mg時(shí)，玻璃片脫模較困難；NH4Br的加入量為60、80、100mg時(shí)，玻璃片脫模容易。但是，脫模劑用量的增加會(huì)降低待測(cè)元素的X射線熒光強(qiáng)度。為了最大程度地減小脫模劑的干擾影響，選擇NH4Br加入量為60mg。

2.2 校準(zhǔn)曲線

由于沒有氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)樣品，故需要人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品。先將定量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液移取至坩堝中，電熱板上蒸干，再稱取定量的氧化鉬基準(zhǔn)試劑混勻。按1.3樣品制備方法熔融制成標(biāo)準(zhǔn)樣片，以這些樣品建立校準(zhǔn)曲線，曲線中各元素的濃度范圍見表3。校準(zhǔn)曲線見表4。曲線的回歸精度（SEE）值按式（1）計(jì)算，其值越小，說明曲線線性越好。

式中：Δ為標(biāo)準(zhǔn)樣品確定值和計(jì)算值之差；n為標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量；n－2為自由度。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表4 校準(zhǔn)曲線

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇一個(gè)氧化鉬樣品，按實(shí)驗(yàn)方法制得11個(gè)熔融樣片，進(jìn)行X射線熒光光譜測(cè)定，結(jié)果見第54頁表5。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 樣品分析

選擇3個(gè)試樣，熔片后用X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，與化學(xué)濕法結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表6。

表6 分析結(jié)果比對(duì) %

3 結(jié)論

本文通過預(yù)氧化工藝，消除了直接熔融氧化鉬時(shí)腐蝕鉑－黃金坩堝的影響，并且用基準(zhǔn)試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液合成了標(biāo)準(zhǔn)樣品，以此制作校準(zhǔn)曲線。采用無水四硼酸鋰－偏硼酸鋰混合熔劑（Li2B4O7－LiBO2，質(zhì)量比為67∶33）作熔劑，建立了氧化鉬的X射線熒光光譜分析方法。本法操作簡(jiǎn)單，分析結(jié)果與濕法結(jié)果相吻合，其精密度能滿足氧化鉬中各成分分析的要求，可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

［1］ 王中岐，張江峰，張曉滿，等.YS／T 555.1－2009 鉬精礦化學(xué)分析方法：鉬量的測(cè)定：鉬酸鉛重量法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［2］ 吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

［3］ 田文輝，王寶玲，趙永宏，等.波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定氧化鉬中主次成分［J］.冶金分析，2010，30（4）：28－31.