大面積SiO2／Au核殼納米粒子的制備及拉曼散射研究

曾崇毅， 湯俊琪，2， 滿石清

（1.暨南大學(xué) 信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué) 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510632；3.云南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，云南 昆明 650031）

核殼結(jié)構(gòu)納米材料是一種復(fù)合材料，是由一個電介質(zhì)核（如氧化硅、聚合物等）及包覆于其上形成均勻殼層的金屬（如貴金屬、堿金屬及部分過渡金屬等）所形成的特殊結(jié)構(gòu)的納米材料［1］。核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子與其單組分金屬納米粒子相比，具有更加獨(dú)特的光學(xué)、電磁學(xué)和催化特性等［2－3］。其中表面等離子體共振是金屬納米結(jié)構(gòu)最重要的光學(xué)性質(zhì)之一。

目前研究較多的是由SiO2與Au所構(gòu)成的納米粒子核殼結(jié)構(gòu)，這是由于SiO2／Au具有由強(qiáng)烈的光學(xué)吸收及光學(xué)散射所構(gòu)成的等離子體共振特性，且Au具有良好的穩(wěn)定性和生物相容性［4－5］。由于SiO2具有親水性，分散在介質(zhì)中時易團(tuán)聚，因此在制備SiO2單層薄膜前需要對其進(jìn)行表面改性，以提高其疏水性，改善其在水亞相中的分散性和相容性。對納米SiO2的改性有多種方法，通常采用硅烷偶聯(lián)劑法，其硅烷試劑一般為三甲氧基硅烷［6］。

本文利用乙烯基三乙氧基硅烷對其進(jìn)行改性。組裝SiO2納米粒子薄膜的方法有靜電吸附法、化學(xué)沉降法、沉降法、射頻磁控濺射法、溶劑蒸發(fā)法 及 Langmuir－Blodgett（LB）膜 提 拉 法［7－11］。LB膜提拉法能夠精確控制粒子的排列及膜厚，因此本文利用LB膜提拉法制備SiO2納米粒子薄膜，且利用離子濺射法在制備的單層SiO2納米粒子薄膜表面沉積Au薄膜，制備了SiO2／Au核殼納米粒子結(jié)構(gòu)基底，制備的基底SERS效應(yīng)較好，其增強(qiáng)因子可達(dá)106。

表面增強(qiáng)拉曼散射（surface enhanced Raman scattering，簡稱SERS）光譜技術(shù)具有高靈敏度和單分子檢測能力，其增強(qiáng)因子可高達(dá)104～1014，且能檢測吸附在金屬表面的單分子層，并提供表面分子豐富的結(jié)構(gòu)信息［12］。本文采用亞甲基藍(lán)作為探針分子，對制備的SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行拉曼散射活性研究，結(jié)果表明，該SiO2／Au核殼納米粒子確有較強(qiáng)的SERS信號。

1 實(shí)驗部分

1.1 化學(xué)試劑

無水乙醇（EtOH），分析純，天津市百世化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙烯基三乙氧基硅烷，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；冰醋酸，分析純，天津博迪化工有限公司；氨水，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。雙氧水（H2O2），30%的水溶液；濃硫酸（H2SO4），分析純；亞甲基藍(lán)；均為廣州化學(xué)試劑廠。實(shí)驗用水為自制高純水，電阻率大于18.20MΩ·cm。

1.2 樣品的制備

將2cm×2cm的玻片放入濃硫酸與雙氧水體積比為7∶3的“水虎魚”溶液中浸泡3h，依次用高純水及無水乙醇超聲振蕩10min，以提高玻片的表面親水性，然后放入恒溫干燥箱中于100℃干燥2h，待用。

1.2.1 SiO2納米粒子的合成

采用St?ber方法制備 SiO2納米粒子［13］，其制備過程如下：先將25mLEtOH、5mL氨水、4.5mL水在磁力攪拌下混合均勻，然后迅速逐滴加入2.5mLTEOS，磁力攪拌2h，獲得SiO2納米球。

1.2.2 SiO2納米粒子的改性

將制得的SiO2納米球4 000r／min離心5min，用無水乙醇洗滌至少2次，最終沉淀于5mL乙醇中備用。然后取10mL水醇混合液（水、醇體積比為1∶3），加入50μL乙烯基三乙氧基硅烷，再加入約2mL冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至4左右，然后攪拌1h，再加入2mL氨水調(diào)節(jié)pH值至10，將上述獲得的5mL納米SiO2乙醇溶液快速加入，攪拌10h，4 000r／min離心5min，再用乙醇洗滌2次，沉淀物在100℃干燥箱中干燥2h，獲得改性SiO2納米球。

1.2.3 大面積單層改性SiO2薄膜的制備

（1）改性SiO2納米粒子溶液的配備。將上述改性后的SiO2納米粒子加入到無水乙醇中，配成10g／mL的改性SiO2納米粒子溶液，超聲振蕩10min使其分散均勻。

（2）表面壓－每分子占據(jù)面積等溫線（π－A曲線）。用微注射器將500μL上述改性SiO2納米粒子溶液逐滴鋪展到LB槽中的高純水亞相上（在該過程中保持改性溶液持續(xù)振蕩），等待10min，待無水乙醇自然揮發(fā)后，以10cm2／min的速度壓縮，當(dāng)達(dá)到一定表面壓時，停止壓縮，得到改性SiO2納米粒子溶液的π－A曲線。

（3）大面積單層改性SiO2薄膜的制備。根據(jù)π－A曲線設(shè)置一定的表面壓，用微注射器將500μL改性SiO2納米粒子溶液逐滴鋪展到高純水亞相上（改性SiO2納米粒子溶液保持持續(xù)振蕩），等待10min，待無水乙醇自然揮發(fā)后，以10cm2／min速度壓縮，當(dāng)表面壓達(dá)到所設(shè)置的表面壓時，用垂直提拉法，提拉速度為1mm／min，將SiO2膜沉積在經(jīng)親水處理的玻片上，制備成大面積的改性SiO2納米粒子單層膜。

1.2.4 SiO2／Au核殼納米粒子的制備

將覆有改性SiO2納米粒子單層膜的玻片置于Balzers Bal－Tec SCD 005型離子濺射儀內(nèi)，在30mA電流下濺射金薄膜，厚度約為35nm。濺射時間為90s。

2 儀器和表征

SiO2納米粒子的粒徑分布及單分散性情況用PHILIPS TECNAI 10型透射電鏡進(jìn)行表征，表征前將二氧化硅乙醇溶液滴于覆有碳膜的銅網(wǎng)上，等溶劑揮發(fā)后進(jìn)行表征；大面積改性SiO2納米粒子單層膜的表面形貌用PHILIPS XL－30 ESEM型掃描電鏡觀測，加速電壓為20kV；拉曼光譜測量采用美國DeltaNu公司的Advantage 785Raman Spectrometer，該儀器配有激發(fā)波長分別為514.5nm氬離子和785nm二極管2個激光器以及分辨率為2cm－1的熱電冷卻的電流耦合設(shè)備探測器。

本實(shí)驗利用785nm二極管激光器可有效地避免熒光背景的干擾，50倍放大顯微目鏡，激光照射斑點(diǎn)大小為2μm，到達(dá)樣品表面的激光功率為0.84mW。在測試前，采用拉曼特征峰為520cm－1的單晶硅對光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。在SERS測試時，取10μL濃度為50μmol／L的亞甲基藍(lán)水溶液分散于樣品表面，待溶劑揮發(fā)后立即進(jìn)行拉曼光譜測試。

3 結(jié)果和討論

3.1 透射電鏡分析

SiO2納米粒子的透射電鏡照片如圖1所示。由圖1可知，該SiO2納米粒子為球狀，表面比較光滑平整，單分散性良好，有少數(shù)粒子重疊。平均粒徑為250nm，粒徑分布范圍較窄，不均勻度為12%。

圖1 SiO2納米粒子的透射電鏡照片

3.2 π－A 等溫線分析

改性SiO2納米粒子的表面壓－每分子占據(jù)面積等溫線如圖2所示。

由圖2可以看出，在A點(diǎn)之前，等溫線可能會出現(xiàn)氣態(tài)相、液態(tài)擴(kuò)張相及液態(tài)凝聚相，這些狀態(tài)都不能用于LB鍍膜，A點(diǎn)到B點(diǎn)時等溫線呈現(xiàn)固態(tài)相，此時可用于鍍膜。到達(dá)B點(diǎn)后粒子由于相互之間的作用力而會崩潰，即會出現(xiàn)崩潰相，此時粒子不能用于鍍膜。由圖2也可以看出，實(shí)驗中的SiO2納米粒子的適宜表面壓為20～50mN／m。

3.3 掃描電鏡分析

玻片上粒徑為250nm的改性SiO2納米粒子，在不同的表面壓下制備的LB膜掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 SiO2納米粒子單層膜

由圖3可見，改性SiO2納米粒子的LB膜基本呈密排單層陣列，但是局部地區(qū)存在著空白或者納米粒子重疊現(xiàn)象，這可能是由于所制備SiO2納米粒子的粒徑存在一定的分布范圍所致，也可能是在制備納米粒子薄膜過程中受到外部環(huán)境的影響所致。

同時由圖3也可以看出，在不同的表面壓下，制備的薄膜其緊密度不同。在表面壓較大的情況下，其薄膜更緊密，但也更容易發(fā)生重疊現(xiàn)象，而在表面壓較小的情況下，制備的薄膜空隙較多。因此在制備SiO2單層薄膜時，選取合適的表面壓則顯得尤為重要。

3.4 SERS分析

由于亞甲基藍(lán)的熒光比較微弱（量子效率為0.02±0.005）［14］，對表面增強(qiáng)拉曼光譜的影響不大，并且其能夠很好地吸附于貴金屬（如金、銀、銅）納米粒子上，產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS效應(yīng)，又因其光譜圖簡單，常被用來作為探針分子進(jìn)行SERS活性研究。本實(shí)驗中用亞甲基藍(lán)作為探針分子，對SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)基底進(jìn)行SERS活性研究。

亞甲基藍(lán)水溶液的常規(guī)拉曼光譜（NRS）和亞甲基藍(lán)分子吸附于SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)基底上的表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）如圖4所示。譜線NRS表明，亞甲基藍(lán)分子的特征峰因為其極低的濃度而被溶劑強(qiáng)的拉曼散射峰所掩蓋而幾乎觀察不到，只能觀察到1 628、1 405、1 338、1 184、774、500、451cm－1處較弱的振動峰。

圖4 拉曼光譜

本文對于亞甲基藍(lán)分子主要特征峰的拉曼位移、相對強(qiáng)度和歸屬的實(shí)驗結(jié)果與文獻(xiàn)報道的結(jié)果［7，14－15］進(jìn)行了比較。對比 結(jié) 果 表 明，大多 數(shù) 拉曼位移與文獻(xiàn)報道結(jié)果較好地吻合了，只有少數(shù)出現(xiàn)了偏差，還有幾個峰 （如 598、772、889、1 324cm－1）不能準(zhǔn)確地歸屬，這可能是由于亞甲基藍(lán)分子與納米基底之間存在一定的相互作用所導(dǎo)致的。

與亞甲基藍(lán)固體粉末的NRS特征峰相比較，吸附于改性SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)基底上的亞甲基藍(lán)分子的部分振動峰發(fā)生了較大的位移，這說明亞甲基藍(lán)分子與基底表面之間存在一定的化學(xué)作用。例如，NRS中的1 544、1 441、1 331、1 272cm－1處的振動峰在SERS中位移至1 506、1 430、1 324、1 304cm－1處。此外，SERS中位于1 122、1 042、889、613、598cm－1處的特征峰在NRS中未能觀測到。

4 拉曼增強(qiáng)因子的計算

拉曼增強(qiáng)因子的計算公式［4，12］如下：

其中，EF為拉曼增強(qiáng)因子；ISERS和INR分別為亞甲基藍(lán)分子吸附及未吸附在SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)活性基底表面某個特征峰的強(qiáng)度面積；NSERS和NNR分別表示對應(yīng)的分子吸附及未吸附情況下激光照射區(qū)域內(nèi)分子的數(shù)目。

經(jīng)過一系列的估算［4，12］可得：

EFMB≈1.58×105×ISERS／INR。

其中，EFMB表示亞甲基藍(lán)的拉曼增強(qiáng)因子?，F(xiàn)選擇圖4中的SERS譜線位于452cm－1處的特征峰對SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)活性基底的增強(qiáng)因子進(jìn)行估算，ISERS≈2.3×104cm－1·cps，INR≈1×103cm－1·cps，從而得到EFMB≈3.63×106。

5 結(jié)束語

本文對制備的大面積SiO2／Au核殼納米結(jié)構(gòu)基底進(jìn)行SERS效應(yīng)研究，結(jié)果顯示該基底具有較好的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，增強(qiáng)因子高達(dá)3.63×106，表明采用該方法制備的基底在SERS的研究中具有潛在的應(yīng)用價值。

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