混合溶劑萃取原子吸收法測定水中六價鉻

摘 要：該文選用APDC、DDTC（1∶1）-MIBK、環(huán)己烷體系（4∶1）室溫萃取分離水中的六價鉻，用無火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。實驗結(jié)果表明，由于萃取分離富集和有機試劑的增敏作用，本方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，進(jìn)行樣品分析和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞：萃取 ?六價鉻 ?無火焰原子吸收 ?有機溶劑

中圖分類號：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）11（a）-0110-02

1 前言

鉻的毒性與其價態(tài)有關(guān)，六價鉻具有強毒性，對皮膚粘膜有刺激和腐蝕作用，并且更容易為人體吸收、蓄積[1]，已被確認(rèn)為致癌物，嚴(yán)重危害人體及動物，而三價鉻卻是人體必須的微量元素，因此鉻的攝入量及其價態(tài)對人體健康有很大影響。隨著現(xiàn)在工業(yè)的發(fā)展，鉻（VI）化合物廣泛應(yīng)用于制革、冶金、紡織品生產(chǎn)及鍍鉻等行業(yè)，環(huán)境中的鉻含量在不斷的增加，因此，六價鉻也成為各國環(huán)境監(jiān)測中的必測元素，鉻（VI）的測定方法也受到環(huán)境監(jiān)測者的廣泛關(guān)注[2]。據(jù)報道，目前用來分離和測定六價鉻和三價鉻的方法有電沉積、溶劑萃取、離子交換、共沉淀、無機離子交換法等。在溶劑萃取方面，已有人提出用DDTC-MIBK體系萃取六價鉻，再氧化三價鉻到六價鉻測總鉻;也有人提出在3 mol/L的鹽酸介質(zhì)中，MIBK可直接萃取六價鉻，還有人提出用磷酸三丁酯在不同酸度下，分別萃取三價鉻和六價鉻;也有人提出選用APDC-MIBK體系在pH=4.0和pH=6.2兩種條件下萃取分離六價鉻和總鉻[3]。該文選用混合溶劑萃取分離水中的六價鉻，用無火焰原子吸收光譜儀測定水中六價鉻。實驗結(jié)果表明，由于萃取分離富集和有機試劑的增敏作用，本方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，進(jìn)行樣品分析和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 試劑及其配制

500 mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，優(yōu)級純的苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）硝酸和分析純的甲基異丁基甲酮（MIBK）分別購自上海精化科技研究所、上海試四赫維化工有限公司和江蘇強盛化工有限公司，分析純的吡咯烷二硫代甲酸銨（APDC）、二乙氨基二硫代甲酸鈉（DDTC）、二甲基黃（C14H15N3）和環(huán)己烷分別購自上海潤捷化學(xué)試劑有限公司、上海三愛思試劑有限公司、中國遠(yuǎn)航試劑廠和上海新高化學(xué)試劑有限公司，實驗用水為高純水，由Milli-Q純水凈化裝置（Millipore， Bedford， USA）制得。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制：量取2.000 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶內(nèi)，用0.5%的硝酸水溶液稀釋至刻度，混勻，濃度為10 mg/L。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：量取1.000 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶內(nèi)，用0.5%的硝酸水溶液稀釋至刻度，混勻，濃度為100 ug/L。

指示劑的配制：稱取1 g二甲基黃，溶于95%乙醇并稀釋至100 mL，制備成10 g/L二甲基黃乙醇溶液。

萃取液的配制[MIBK-環(huán)己烷（4∶1）]：分析純MIBK用石英亞沸蒸餾器蒸餾提純;取蒸餾后的MIBK600 mL和環(huán)已環(huán)150 mL在錐形分液漏斗中混合，加6 mL硝酸溶液，振蕩1 min，用水洗滌有機相兩次，按此步驟重復(fù)3次，最后用水洗滌至水相pH6～7，收集有機相備用。

螯合溶劑的配制[APDC-DDTC（1∶1）]：分別稱取APDC和DDTC各2.5 g，溶于水中，經(jīng)濾紙過濾后稀釋至250 mL，用MIBK-環(huán)己烷萃取提純3次，每次取10 mL，收集水相存于4℃冰箱中備用。

緩沖溶液的配制：稱取50.1 g苯二甲酸氫鉀溶于水中，并用水稀釋至500 mL，最后用鹽酸或氨水在pH計上調(diào)為3.8±0.2。

2.2 儀器及設(shè)備

實驗中用到的容量瓶、具塞比色管、分液漏斗、量筒、移液管等玻璃儀器均在酸缸中（1∶3）浸泡24 h以上，并用純凈水蕩洗3次，其中具塞比色管還用APDC-DDTC水溶液蕩洗。

石英亞沸高純水蒸餾器：型號為SYZ-550，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司。

漩渦振蕩器：型號為MS2Minishaker，德國IKA混合分散設(shè)備公司。

石墨爐原子吸收分光光譜儀：型號為M6，美國熱點公司，火焰/石墨爐一體化設(shè)計，火焰、石墨爐、石墨爐自動進(jìn)樣器位置固定，采用高能量的中階梯分光系統(tǒng)，由中階梯光柵和石英棱鏡組合二維色散，色散光程短，能量極高，最小光譜通帶達(dá)0.1 nm，線色散率倒數(shù)為0.5 nm/mm，分辨率高。整套光路系統(tǒng)全封閉，所有光學(xué)部件石英度膜，可清洗，配有6個燈座，6個獨立光源，采用交流脈沖供電，可同時預(yù)熱，同時開啟，自動識別燈的所有參數(shù)，自動準(zhǔn)直。

長壽命石墨管：型號為m293055，美國熱電公司。

鉻空心陰極燈：德國賀利氏光源公司劍橋工廠生產(chǎn)。

2.3 無火焰原子吸收光譜儀工作條件

見表1，表2。

2.4 實驗方法

2.4.1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

（1）分取100 mg/L的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液0，250，750，1250，2500 uL于50 mL具塞比色管中，定容至25 mL，混勻;

（2）加入1滴二甲基黃乙醇溶液，用稀氨水（1∶50和1∶400）、稀硝酸（1∶50和1∶400）調(diào)pH，使溶液呈橙色，此時溶液pH約為3.8。

（3）加入1 mL緩沖溶液，再加入2 mLAPDC-DDTC水溶液，混勻。

（4）移取5.0 mL MIBK-環(huán)己烷萃取液，在漩渦振蕩器上以2000 r/min振蕩至少1.5 min，靜置分層，移取一定量的有機相注入石墨爐，按儀器工作條件進(jìn)行測定吸光值。endprint

（5）以測得的吸光值減去標(biāo)準(zhǔn)空白為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的六價鉻的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2.4.2 六價鉻的測定

移取25 mL試液于50 mL具塞比色管中，加入1滴二甲基黃乙醇溶液，調(diào)pH至溶液呈橙色;加入1mL緩沖溶液，再加入2mLAPDC-DDTC水溶液;移取5.0 mL MIBK-環(huán)己烷萃取液，在漩渦振蕩器上充分振蕩，靜置分層，有機相進(jìn)入無火焰原子吸收測定，記錄吸光值A(chǔ)w。

另取25 mL空白的純水，按同樣的步驟測定分析空白的吸光度值A(chǔ)b。

由Aw-Ab值于六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得樣品中六價鉻的含量。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 萃取液的選擇

選擇不同配比的MIBK-環(huán)己烷作為萃取劑萃取濃度為3.0的水樣，在相同儀器條件下，進(jìn)樣檢測，結(jié)果顯示當(dāng)MIBK-環(huán)己烷的比例為4∶1時，水樣中六價鉻的回收率為100%。

2.5.2 灰化溫度的選擇

灰化溫度的選擇是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟，它是保證被測元素不損失的前提下，盡量消除或降低基體的干擾。灰化溫度偏低，有機質(zhì)影響測定的結(jié)果。本實驗采取1200 ℃作為灰化溫度。圖1 灰化曲線

2.5.3 原子化溫度的選擇

原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)來決定的，過高的原子化溫度反而會降低測定靈敏度，并縮短石墨爐的使用壽命。在保證獲得最大原子吸收信號的條件下，盡量使用較低的溫度。本實驗選用2300 ℃作為原子化溫度。

2.5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

本實驗標(biāo)準(zhǔn)曲線采用二次方程擬合，Y=-0.06955X2+0.14241X+0.0129，相關(guān)系數(shù)為1.0000，其特征濃度為0.031 mg/L。

2.5.5 方法的精密度和加標(biāo)回收率

按上述方法對某一海水樣品中的六價鉻進(jìn)行了五次平行測定，實驗表明，該方法的精確度和準(zhǔn)確度令人滿意。

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，由于萃取分離富集和有機試劑的增敏作用，本方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，進(jìn)行樣品分析和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果令人滿意。

參考文獻(xiàn)

[1] 王玉娥.示波極譜法測定水中的六價鉻[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2003（5）.

[2] 徐慧，邱玲玲.重金屬鉻（VI）測定方法的國內(nèi)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2009（9）.

[3] 劉韜.溶劑萃取火焰原子吸收法測定三價鉻和六價鉻[C]//石油和石油化工系統(tǒng)第五屆光譜分析技術(shù)報告會論文集.1998.endprint

（5）以測得的吸光值減去標(biāo)準(zhǔn)空白為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的六價鉻的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2.4.2 六價鉻的測定

移取25 mL試液于50 mL具塞比色管中，加入1滴二甲基黃乙醇溶液，調(diào)pH至溶液呈橙色;加入1mL緩沖溶液，再加入2mLAPDC-DDTC水溶液;移取5.0 mL MIBK-環(huán)己烷萃取液，在漩渦振蕩器上充分振蕩，靜置分層，有機相進(jìn)入無火焰原子吸收測定，記錄吸光值A(chǔ)w。

另取25 mL空白的純水，按同樣的步驟測定分析空白的吸光度值A(chǔ)b。

由Aw-Ab值于六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得樣品中六價鉻的含量。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 萃取液的選擇

選擇不同配比的MIBK-環(huán)己烷作為萃取劑萃取濃度為3.0的水樣，在相同儀器條件下，進(jìn)樣檢測，結(jié)果顯示當(dāng)MIBK-環(huán)己烷的比例為4∶1時，水樣中六價鉻的回收率為100%。

2.5.2 灰化溫度的選擇

灰化溫度的選擇是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟，它是保證被測元素不損失的前提下，盡量消除或降低基體的干擾?；一瘻囟绕?，有機質(zhì)影響測定的結(jié)果。本實驗采取1200 ℃作為灰化溫度。圖1 灰化曲線

2.5.3 原子化溫度的選擇

原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)來決定的，過高的原子化溫度反而會降低測定靈敏度，并縮短石墨爐的使用壽命。在保證獲得最大原子吸收信號的條件下，盡量使用較低的溫度。本實驗選用2300 ℃作為原子化溫度。

2.5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

本實驗標(biāo)準(zhǔn)曲線采用二次方程擬合，Y=-0.06955X2+0.14241X+0.0129，相關(guān)系數(shù)為1.0000，其特征濃度為0.031 mg/L。

2.5.5 方法的精密度和加標(biāo)回收率

按上述方法對某一海水樣品中的六價鉻進(jìn)行了五次平行測定，實驗表明，該方法的精確度和準(zhǔn)確度令人滿意。

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，由于萃取分離富集和有機試劑的增敏作用，本方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，進(jìn)行樣品分析和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果令人滿意。

參考文獻(xiàn)

[1] 王玉娥.示波極譜法測定水中的六價鉻[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2003（5）.

[2] 徐慧，邱玲玲.重金屬鉻（VI）測定方法的國內(nèi)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2009（9）.

[3] 劉韜.溶劑萃取火焰原子吸收法測定三價鉻和六價鉻[C]//石油和石油化工系統(tǒng)第五屆光譜分析技術(shù)報告會論文集.1998.endprint

（5）以測得的吸光值減去標(biāo)準(zhǔn)空白為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的六價鉻的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2.4.2 六價鉻的測定

移取25 mL試液于50 mL具塞比色管中，加入1滴二甲基黃乙醇溶液，調(diào)pH至溶液呈橙色;加入1mL緩沖溶液，再加入2mLAPDC-DDTC水溶液;移取5.0 mL MIBK-環(huán)己烷萃取液，在漩渦振蕩器上充分振蕩，靜置分層，有機相進(jìn)入無火焰原子吸收測定，記錄吸光值A(chǔ)w。

另取25 mL空白的純水，按同樣的步驟測定分析空白的吸光度值A(chǔ)b。

由Aw-Ab值于六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得樣品中六價鉻的含量。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1 萃取液的選擇

選擇不同配比的MIBK-環(huán)己烷作為萃取劑萃取濃度為3.0的水樣，在相同儀器條件下，進(jìn)樣檢測，結(jié)果顯示當(dāng)MIBK-環(huán)己烷的比例為4∶1時，水樣中六價鉻的回收率為100%。

2.5.2 灰化溫度的選擇

灰化溫度的選擇是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟，它是保證被測元素不損失的前提下，盡量消除或降低基體的干擾?；一瘻囟绕?，有機質(zhì)影響測定的結(jié)果。本實驗采取1200 ℃作為灰化溫度。圖1 灰化曲線

2.5.3 原子化溫度的選擇

原子化溫度是由元素及其化合物的性質(zhì)來決定的，過高的原子化溫度反而會降低測定靈敏度，并縮短石墨爐的使用壽命。在保證獲得最大原子吸收信號的條件下，盡量使用較低的溫度。本實驗選用2300 ℃作為原子化溫度。

2.5.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

本實驗標(biāo)準(zhǔn)曲線采用二次方程擬合，Y=-0.06955X2+0.14241X+0.0129，相關(guān)系數(shù)為1.0000，其特征濃度為0.031 mg/L。

2.5.5 方法的精密度和加標(biāo)回收率

按上述方法對某一海水樣品中的六價鉻進(jìn)行了五次平行測定，實驗表明，該方法的精確度和準(zhǔn)確度令人滿意。

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，由于萃取分離富集和有機試劑的增敏作用，本方法具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，進(jìn)行樣品分析和加標(biāo)回收實驗，結(jié)果令人滿意。

參考文獻(xiàn)

[1] 王玉娥.示波極譜法測定水中的六價鉻[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2003（5）.

[2] 徐慧，邱玲玲.重金屬鉻（VI）測定方法的國內(nèi)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程師，2009（9）.

[3] 劉韜.溶劑萃取火焰原子吸收法測定三價鉻和六價鉻[C]//石油和石油化工系統(tǒng)第五屆光譜分析技術(shù)報告會論文集.1998.endprint