多金屬氧酸鹽［EMIM］2·Na2［SiW12O40］的離子熱合成與表征

林世威，王成東

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates，POMs)，通常稱為多酸(鹽)，是由前過(guò)渡金屬離子通過(guò)氧連接而成的金屬－氧簇類化合物［1］。其分類方法一直沿用早期化學(xué)家的觀點(diǎn)，即由同種含氧酸鹽縮合形成的稱為同多酸(鹽)，由不同種含氧酸鹽縮合形成的稱為雜多酸(鹽)［2］。由于多酸在分析化學(xué)、催化、光化學(xué)、磁材料、藥物化學(xué)等領(lǐng)域的許多實(shí)際與潛在應(yīng)用，近些年得到了廣泛關(guān)注［3－4］。合成新奇結(jié)構(gòu)和探求新的合成方法是多酸合成化學(xué)的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)。目前合成多酸主要在水和常規(guī)有機(jī)溶劑中進(jìn)行［5］。然而水和常規(guī)有機(jī)溶劑有許多缺點(diǎn)，比如由于沸點(diǎn)的限制使反應(yīng)溫度不能過(guò)高;在水(溶劑)熱合成條件下，反應(yīng)自生的高壓還會(huì)導(dǎo)致裝置有爆炸危險(xiǎn)等。離子液體是一種只由離子構(gòu)成，在低溫條件(﹤100℃)下呈現(xiàn)液態(tài)的鹽。它具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性、高流動(dòng)性、不易燃和很低的蒸氣壓等性質(zhì)［6］，所以離子液體是合成多酸的一種新型理想溶劑。然而目前在離子液體中合成的多酸卻很少［7］。

本文報(bào)道在離子液體［EMIM］Br(EMIM=1－甲基－3－乙基咪唑)中，利用離子熱方法合成了一種未見(jiàn)報(bào)道的新型多金屬氧酸鹽［EMIM］2·Na2［SiW12O40］，該化合物為α－Keggin結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

試劑:所有化學(xué)試劑均為分析純，使用時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步純化。離子液體［EMIM］Br根據(jù)文獻(xiàn)合成并進(jìn)行了IR光譜表征。

儀器:H元素分析利用Perkin－Elmer 2400 CHN元素分析儀;Si，W和Na元素利用PLASMA－SPEC(I)ICP測(cè)得;紅外光譜在Alpha Centaurt FT/IR型紅外光譜儀上測(cè)得，KBr壓片，觀察波數(shù)在400～4 000 cm－1之間;紫外光譜用752 PCUV－vis分光光度計(jì)測(cè)得;熱重分析使用Perkin－Elmer TGA7分析儀，N2環(huán)境，加熱速率為10℃·min–1;電化學(xué)分析在CHI 660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行;單晶X射線測(cè)試?yán)萌毡綬igaku R－AXIS RAPID IP衍射儀(18 kW，Mo靶，λ=0.071 073 nm)。

1.2 化合物的合成

將 0.60 g Na2WO4·2H2O，0.30 g Na2SiO3·9H2O，5.0 g［EMIM］Br和1 mL 冰醋酸混合于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160℃條件下反應(yīng)3天，緩慢冷卻至室溫，即得到化合物(1)的無(wú)色棱柱狀晶體(產(chǎn)率:以Mo計(jì)算約73%)。元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):H，0.75(0.76);C，4.59(4.54);N，1.80(1.76);Na，1.49(1.45);Si，0.92(0.88);W，69.45(69.41)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

將一大小為0.5×0.3×0.2mm的無(wú)色單晶粘在毛細(xì)玻璃絲上，晶體數(shù)據(jù)在室溫293K下測(cè)定，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)在SHELXTL－97軟件包上用直接法解析，并采用最小二乘法F2進(jìn)行精修［8－9］。所有非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性修正。氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫。CCDC參考號(hào):714993。

晶體測(cè)定結(jié)果表明:化合物(1)屬于三斜晶系，P－1空間群，化學(xué)式為C12H24N4Na2SiW12O42，相對(duì)分子質(zhì)量為2888.48，a=11.682(2)，b=11.698(2，c=12.048(2)，α =102.27(3)°，β =111.37(3)°，γ=100.97(3)°，V=1431.9(5)3，Z=2，R1=0.0785，wR2=0.1945。選擇性鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。

表1 化合物1的選擇性鍵長(zhǎng)

表1 化合物1的選擇性鍵長(zhǎng)

注:用于產(chǎn)生等效原子的對(duì)稱操作#1為－x+1，－y，－z+1.

化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng) 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng)Si(1)－O(18) 1.57(3) Si(1)－O(23) 1.59(3)Si(1)－O(22) 1.65(3) Si(1)－O(15) 1.76(4)W(1)－O(4) 1.68(2) W(1)－O(14A) 2.02(4)W(1)－O(21) 1.91(3) W(1)－O(18) 2.47(3)W(2)－O(2) 1.68(2) W(2)－O(16) 1.95(3)W(2)－O(10) 1.90(2) W(2)－O(18)#1 2.44(3)W(2)－O(11) 1.93(2) W(3)－O(1) 1.648(19)W(3)－O(14A) 2.09(5) W(3)－O(14) 1.73(3)W(3)－O(23)#1 2.51(3) W(3)－O(17) 1.85(3)W(4)－O(3) 1.678(17) W(4)－O(20) 1.91(3)W(4)－O(9) 1.87(2) W(4)－O(22) 2.51(3)W(4)－O(21) 1.87(3) W(5)－O(8) 1.68(2)W(5)－O(5) 1.86(2) W(5)－O(17) 1.91(2)W(5)－O(10) 1.89(2) W(5)－O(18)#1 2.37(3)W(6)－O(7) 1.678(18) W(6)－O(12) 1.91(2)W(6)－O(11) 1.87(3) W(6)－O(22) 2.42(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X－射線結(jié)構(gòu)分析表明，化合物(1)的陰離子［SiW12O40］4－為典型的無(wú)序α－Keggin結(jié)構(gòu)。居于中心的Si原子被8個(gè)O原子包圍，每個(gè)O原子的占有率為50%。Si－O鍵鍵長(zhǎng)在1.57(3)～1.76(4)之間。W－Od(端氧原子)鍵鍵長(zhǎng)在1.67(8)～1.82(3)之間 (圖1)。

在該化合物的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)單元中，還有2個(gè)游離的［EMIM］+離子和2個(gè)游離的Na+離子。陰陽(yáng)離子間通過(guò)靜電引力相連(圖2)。

2.2 IR 光譜

在化合物(1)的IR光譜圖中，937，890，774和620 cm－1處的振動(dòng)峰歸屬于［SiW12O40］4－中的v(W－Oa)，v(W－Ob－W)和v(W－Oc－W)。有機(jī)陽(yáng)離子［EMIM］+的特征吸收峰在525，3360和1085－1630 cm－1處(圖 3)。

圖1 化合物(1)的［SiW12 O40］4－的結(jié)構(gòu)

圖2 化合物(1)沿b軸方向形成的二維結(jié)構(gòu)

圖3 化合物(1)的IR光譜

圖4 化合物(1)的UV－vis光譜

2.3 UV－vis光譜

化合物(1)的UV－vis光譜在213和255 nm附近有兩個(gè)荷移躍遷帶，分別對(duì)應(yīng)于Od－W的pπ－dπ荷移躍遷和Ob/Oc的pπ－dπ荷移躍遷(圖4)。

2.4 TG 分析

化合物1的熱重曲線在溫度30～600℃范圍內(nèi)測(cè)定。在240～450℃內(nèi)的8.1%失重是由于游離的［EMIM］+失去(計(jì)算值為7.8%)。熱重分析結(jié)果基本與結(jié)構(gòu)測(cè)定相吻合(圖5)。

圖5 化合物(1)的TG譜圖

圖6 化合物(1)的CV譜圖

2.5 CV 分析

采用循環(huán)伏安(CV)法對(duì)化合物(1)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。玻碳電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，掃速為10 mV·s－1，測(cè)定電壓為－800～ +800 mV，測(cè)試在1 mol·L－1H2SO4水溶液中進(jìn)行。研究表明，在－597、－406和－14 mV處出現(xiàn)3個(gè)還原峰，歸因于WⅥ中心的還原(圖6)。

3 結(jié)論

保持其它反應(yīng)條件不變，當(dāng)把離子液體改為水、有機(jī)溶劑DMF時(shí)，沒(méi)有類似結(jié)構(gòu)化合物能夠生成?？梢?jiàn)離子液體環(huán)境是化合物(1)形成的重要條件。當(dāng)把離子液體［EMIM］4Br換為［EMIM］4［BF4］時(shí)，保持其他反應(yīng)條件不變，也同樣沒(méi)有得到化合物(1)的晶體，然而化合物(1)成分中擁有離子液體陽(yáng)離子［EMIM］+4，卻不含有Br－，可見(jiàn)Br－起到了結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)作用。雖然Br－沒(méi)有進(jìn)入到化合物(1)的結(jié)構(gòu)之中，但它是化合物(1)形成的重要條件。

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