耐蝕合金油井管的發(fā)展概況

趙春輝，鄭 飛，丁 磊，趙興亮，姚 勇，呂傳濤，李 艷

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心，天津 300301）

鎳基合金管不僅在石油、化工、煤炭開發(fā)、火力發(fā)電電站、核電站等諸多領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，而且在油氣開發(fā)上的作用日益凸顯［1］。隨著國內(nèi)一些地質(zhì)和井況條件惡劣的油氣田相繼投入使用，要求管材具有優(yōu)異的高壓條件下的抗H2S、CO2高溫腐蝕性能。普通油井管包括13Cr等高鉻馬氏體不銹鋼管材也無法滿足使用條件，迫切需要高抗腐蝕性能的油井管。國際市場上此類產(chǎn)品基本被壟斷，價格不菲，且供貨周期長，國內(nèi)的耐蝕合金油井管還處于剛起步階段，目前能夠供貨的主要是天津鋼管集團(tuán)股份有限公司（簡稱天津鋼管）和寶山鋼鐵股份有限公司（簡稱寶鋼股份）。

2010年2月，美國石油學(xué)會（API）頒布了新標(biāo)準(zhǔn)ANSI/API Specification 5CRA（簡稱API 5CRA標(biāo)準(zhǔn)）［2］，將耐蝕合金油井管分為4組：第1組為馬氏體不銹鋼，第2組為鐵素體-奧氏體不銹鋼（雙相鋼和超級雙相鋼），第3組為鐵鎳基奧氏體合金，第4組為鎳基奧氏體合金。本文主要介紹第4組產(chǎn)品——鎳基奧氏體合金管（簡稱鎳基合金管）的發(fā)展概況。

1 鎳基合金管的發(fā)展現(xiàn)狀

鎳基合金管在國內(nèi)外受到廣泛重視，日本新日鐵住金公司（簡稱新日鐵）、美國Special Metals、阿根廷Tenaris、瑞典Sandvik，以及我國的寶鋼股份、天津鋼管等國內(nèi)外鋼管企業(yè)都先后建立了自己的鎳基合金管生產(chǎn)體系。表1為國內(nèi)外鎳基合金油套管的生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品，表2~3分別是Sandvik、Special Metals公司鎳基合金油套管的化學(xué)成分。

表1 國內(nèi)外鎳基合金油套管的生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品（部分）

表2 瑞典Sandvik公司鎳基合金油套管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表3 美國Special Metals公司鎳基合金油套管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

2 國外鎳基合金管的使用限制條件

資料表明，在油田選材過程中，應(yīng)優(yōu)先考慮井筒中的CO2分壓PCO2，如果PCO2≤0.02 MPa，可以選擇普通API系列碳鋼或各制管公司自行研發(fā)的碳鋼管材；如果PCO2∧0.02 MPa，再根據(jù)井筒中的PH2S進(jìn)行選材［3］。選材時應(yīng)按 ISO 15156-3∶2009 標(biāo)準(zhǔn)［4］的試驗(yàn)條件組合模擬油田工況條件進(jìn)行適用性評價，同時可以借鑒國外部分廠家的資料，例如新日鐵的油井管選材，如圖1所示［3］。

根據(jù)圖1，對于 PCO2∧0.02 MPa，PH2S∧0.01 MPa的油氣井，當(dāng)井筒溫度超過150℃時，應(yīng)選用API 5CRA標(biāo)準(zhǔn)的第4組產(chǎn)品；當(dāng)井筒溫度低于150℃時，應(yīng)選用API 5CRA標(biāo)準(zhǔn)的第3組產(chǎn)品。

2.1 在無單質(zhì)硫（S0）存在的條件下

根據(jù)圖1，新日鐵的SM2535和SM2242油井管均適用于高濃度的CO2+H2S+Cl-環(huán)境，耐腐蝕臨界溫度不超過149℃，無單質(zhì)硫存在，且PH2S超過0.01 MPa。SM2550油井管推薦使用的溫度不超過177℃。表4所示為新日鐵鎳基合金油井管的化學(xué)成分和力學(xué)性能［5］。圖2所示為溫度對SM2535和SM2242油井管屈服強(qiáng)度的影響。

2.2 有單質(zhì)硫存在的條件下

針對生產(chǎn)過程中可能析出單質(zhì)硫（S0）的油氣井，推薦使用SM2050或SMC276油井管。因?yàn)榱驅(qū)儆趶?qiáng)氧化性元素，單質(zhì)硫?qū)饘俚母g作用強(qiáng)烈，在常溫下就能與銅反應(yīng)生成黑色的硫化銅，使銅及銅合金零件報廢；在較高溫度下，單質(zhì)硫能與鐵反應(yīng)生成硫化亞鐵，使容器和零件過早報廢；超過150℃時，硫還能與烷烴和環(huán)烷烴作用生成硫化氫，對金屬有強(qiáng)烈的腐蝕作用。在有單質(zhì)硫存在的情況下，當(dāng)單質(zhì)硫沉積在材料表面，隨著溫度的升高，金屬腐蝕速率顯著增加［6］。

圖1 新日鐵的油井管選材

新日鐵的SM2050和SMC276油井管均適用于高濃度的CO2+H2S+Cl-+S0環(huán)境，耐腐蝕臨界溫度分別不超過204℃和232℃。如果0.01 MPa ∧PH2S∧0.10 MPa，溫度高于180℃以上時，應(yīng)考慮選擇介于4d與4e類之間的鎳基合金，如SM2050。其化學(xué)成分和力學(xué)性能參見表4。

表4 新日鐵鎳基合金油井管的化學(xué)成分和力學(xué)性能

圖2 溫度對SM2535和SM2242油井管屈服強(qiáng)度的影響

根據(jù)ISO 15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)對固溶鎳基合金的材質(zhì)進(jìn)行分類，見表5。ISO 15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)中表A.14同時還給出了各個類別的使用條件，對于4c、4d和4e類的使用限制條件給出了溫度、PH2S和單質(zhì)硫等主要的影響因素。同時，根據(jù)ISO 15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)所述，含H2S環(huán)境中的油井管開裂現(xiàn)象還可能受下列因素的綜合影響：合金化學(xué)成分、強(qiáng)度、熱處理、顯微組織、制造方法和材料成品狀態(tài)、材料在服役環(huán)境下的點(diǎn)蝕抗力、電效應(yīng)、總拉伸應(yīng)力（施加的拉應(yīng)力+殘余的拉應(yīng)力）、暴露時間等。應(yīng)該綜合考慮這些因素后，確定其是否適用于含H2S環(huán)境的油氣開采。

3 合金元素含量對耐蝕性能影響的研究

國內(nèi)外大量的試驗(yàn)證明，耐蝕合金的耐蝕性能隨著Cr、Ni含量的增加而提高。美國Special Metals公司研究了高含硫以及Cl-和CO2條件下的鎳基耐蝕合金 Incoloy Alloy 028（N08028），Incoloy Alloy 825（N08825），Incoloy Alloy G3（N06985）等，試驗(yàn)條件參照了ISO 15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)（15%Cl-，PH2S為1.03 MPa，PCO2為 4.83 MPa，試驗(yàn)溫度為149℃），得出如下耐腐蝕性排序：N06985∧N08825∧N08028。

從工程技術(shù)上看，全面腐蝕相對局部腐蝕其危險性小些，而局部腐蝕危險極大。點(diǎn)蝕是一種腐蝕集中在金屬（合金）表面數(shù)十微米范圍內(nèi)且向縱深發(fā)展的腐蝕形式，影響點(diǎn)蝕的因素有合金成分、表面狀態(tài)及介質(zhì)的組成、pH值、溫度等。

根據(jù)ISO 15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)表A.12，固溶鎳基合金按合金含量分為5大類。在奧氏體合金中，對抗腐蝕性能影響最大的是Cr、Ni、Mo 3種元素的含量，而且Cr和Mo對抗點(diǎn)蝕也起到關(guān)鍵作用。在新頒布的API 5CRA標(biāo)準(zhǔn)中，抗點(diǎn)蝕當(dāng)量PRE的計(jì)算公式為：

可見，Cr和Mo在鎳基合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，抗點(diǎn)蝕作用就越大，另外W和N也起到很重要的作用，然而API 5CRA標(biāo)準(zhǔn)中第3組和第4組耐蝕合金油井管并未給出明確的抗點(diǎn)蝕系數(shù)范圍。

應(yīng)力與環(huán)境共同作用下的腐蝕是局部腐蝕的一大類別，受拉應(yīng)力作用的應(yīng)力腐蝕是危害最大的局部腐蝕形式之一。一般認(rèn)為，局部活化的點(diǎn)蝕坑以及蝕坑中的應(yīng)力集中是鎳基合金應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）的重要機(jī)制。SCC是指金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生的脆性斷裂。慢應(yīng)變速率法（SSRT）是測定材料的SCC敏感性的快速試驗(yàn)法。根據(jù)SSRT的結(jié)果，表明在模擬苛刻的酸性鹵化物油田環(huán)境下，N08825油井管的抗SCC性能優(yōu)于 N08028 油井管，見表 6［7］。

采用SSRT腐蝕測試系統(tǒng)（25%NaCl+CH3COOH，PH2S為0.7 MPa）測試試驗(yàn)溫度及W、Mo含量對SMC276等油井管SCC的影響，如圖3所示。隨著Mo含量的增加，鎳基合金的使用溫度也逐漸增加，如圖4所示［8］。Mo是提高鋼熱強(qiáng)性最有效的合金元素，其主要作用：一是顯著使形變強(qiáng)化后的軟化和回復(fù)溫度、以及再結(jié)晶溫度提高；二是顯著提高基體對蠕變的抗力［9］。Mo同時改善Ni在還原性酸性介質(zhì)中的耐蝕性。在點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕環(huán)境中，Mo顯著提高鎳基合金的耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕性能。W、Mo作為重要的固溶元素，可減慢Al、Ti和Cr的高溫?cái)U(kuò)散速度，加強(qiáng)固溶體中原子結(jié)合力，減慢軟化速度。

表5 固溶鎳基合金的材質(zhì)類型

表6 鎳基合金油井管的SSRT試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖3 溫度及W、Mo含量對耐蝕合金油井管SCC的影響

圖4 Mo含量對鎳基合金抗腐蝕性能的影響

另外，由于這些合金元素的加入，會形成一些析出相，如碳化物析出相、σ、μ、ρ等拓?fù)涿芘畔啵═CP相），圖5所示為塊狀金屬間化合物的局部放大形貌，圖6所示為塊狀金屬間化合物的能譜分析結(jié)果，這些相如果在枝晶間或沿晶界析出，則會對耐蝕性能產(chǎn)生負(fù)面影響。在實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)加以控制，避免出現(xiàn)析出相。

圖5 塊狀金屬間化合物局部放大形貌

圖6 塊狀金屬間化合物的能譜（EDS）分析結(jié)果

4 國內(nèi)鎳基合金管的發(fā)展現(xiàn)狀

4.1 天津鋼管系列鎳基合金油套管

由天津鋼管牽頭，聯(lián)合東北特殊鋼集團(tuán)撫順特殊鋼股份有限公司和浙江久立特材科技股份有限公司，共同開發(fā)了鎳基合金油套管。以Φ88.9 mm×6.45 mm規(guī)格TP125-TDJG3鎳基合金油井管為例，其單相奧氏體合金組織如圖7所示，化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)分析如圖8所示，油井管強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢如圖9所示。

圖7 TP125-TDJG3油井管單相奧氏體合金組織

圖8 TP125-TDJG3油井管化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)分析

圖9 TP125-TDJG3油井管強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢

管體及接箍的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、硬度均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，且87.3%的屈服強(qiáng)度數(shù)值在900～980 MPa，91.1%的抗拉強(qiáng)度數(shù)值在1 000～1 060 MPa，91.3%的硬度值在30.5～33.0 HRC。由此可見，管體及接箍的力學(xué)性能不僅滿足要求，而且很穩(wěn)定。

根據(jù)某油氣井條件，采用CORTEST高壓釜系統(tǒng)進(jìn)行了系列模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)條件是：PH2S為3.3 MPa，PCO2為1.77 MPa，試驗(yàn)溫度160℃，流速3 m/s，Cl-濃度150 000 mg/L，得出的耐蝕合金腐蝕速率如圖10所示。

4.2 寶鋼系列鎳基合金油套管

寶鋼股份自2006年起，結(jié)合國內(nèi)油田的需求，針對鎳基合金油套管產(chǎn)品的技術(shù)特點(diǎn)和質(zhì)量要求進(jìn)行了大量的技術(shù)研究及產(chǎn)品開發(fā)，解決了鎳基合金的超低碳超低氧冶煉和析出相控制、熱擠壓、螺紋加工、腐蝕評價等關(guān)鍵工藝技術(shù)問題，開發(fā)出BG2830、BG2250、BG2532、BG2242等系列鎳基合金油套管，并成功應(yīng)用于國內(nèi)腐蝕環(huán)境比較惡劣的普光、龍崗等氣田，為我國鎳基合金油套管國產(chǎn)化做出了重要貢獻(xiàn)［10］。

文獻(xiàn)［10］對G3鎳基合金油套管進(jìn)行了系列高壓釜腐蝕試驗(yàn)研究介紹，通過對模擬ISO 15156-3∶2009第Ⅶ級試驗(yàn)的條件下的G3鈍化膜進(jìn)行分析，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，得出如下結(jié)論：鎳基合金在強(qiáng)酸性的腐蝕介質(zhì)中所形成的鈍化膜主要由Cr、Ni、Fe、S和O等元素構(gòu)成。圖11所示為鈍化膜分析的位置示意，表7為鈍化膜3個分析位置處部分元素的含量對比。

從表7可以看出：鈍化膜從表層到內(nèi)層的S元素逐漸減少，O元素逐漸增加，說明鈍化膜表層是金屬硫化物居多，中間層和內(nèi)層是金屬氧化物居多。鎳基合金抗腐蝕的關(guān)鍵在于鈍化膜的保護(hù)性，即鈍化膜的溶解和自修復(fù)。鎳基合金的鈍化膜主要是由Ni-S、Cr-O和Mo-S構(gòu)成，它們能夠在當(dāng)溫度達(dá)到臨界值時的濕態(tài)腐蝕性氣相中保護(hù)基體材料不被腐蝕。

文獻(xiàn)［11］對N08028鎳基合金進(jìn)行了系列高壓釜腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)條件是：試驗(yàn)溫度T為205℃，PH2S為 9 MPa，PCO2為6 MPa，溶液是 15%NaCl，S0為1 g/L。試驗(yàn)結(jié)果也表明：在205℃溫度下腐蝕后，鈍化膜主要有3層，而且結(jié)合文獻(xiàn)［12］提出的點(diǎn)缺陷PDM模型，給出了鈍化膜的形成及破壞機(jī)制之一是由于金屬氧化物鈍化膜向金屬硫化物鈍化膜的轉(zhuǎn)變過程。

在ISO15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)中給出的最苛刻的環(huán)境和普光氣田工況的模擬環(huán)境兩種試驗(yàn)條件下，對寶鋼股份開發(fā)的系列鎳基合金油套管產(chǎn)品，進(jìn)行了抗應(yīng)力腐蝕性能評價，試驗(yàn)結(jié)果見表8［10］。

圖10 天津鋼管耐蝕合金油井管模擬實(shí)際井況條件下的腐蝕速率

圖11 鈍化膜分析的位置示意

表7 3個分析位置處部分元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對比 %

表8 寶鋼股份鎳基合金產(chǎn)品耐腐蝕性能

5 結(jié) 語

目前，高端鎳基合金油井管已實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，能夠滿足油田的要求從而替代進(jìn)口產(chǎn)品，已成功在國內(nèi)多個油田下井使用。然而對鎳基合金的研究工作還需進(jìn)一步展開，尤其對H2S、CO2、S0共同存在條件下的腐蝕機(jī)理尚待深入研究。選材方面，主要參考ISO 15156-3∶2009標(biāo)準(zhǔn)，同時借鑒日本和歐洲等先進(jìn)企業(yè)的選材指南，而國內(nèi)尚未形成完整的理論體系。調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品檔次，加大科研力度，是我國鋼管行業(yè)的迫切要求。

［1］江永靜.不銹鋼無縫管在能源開發(fā)中的應(yīng)用［J］.不銹，2008（4）：24-27.

［2］ American Petroleum Institute.ANSI/API Specification 5CRA∶2010 Specification for corrosion resistant alloy seamless tubes for use as casing，tubing and coupling stock［S］.2010.

［3］ 新日鐵住友金屬公司.Material Selection Chart［EB/OL］.［2013-10-05］.http://www.tubular.nssmc.com/productservices/octg/materials/materials.

［4］ ISO 15156-3∶2009 Petroleum and natural gas industries—Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas productio n—Part 3： Cracking-resistant CRAs（corrosion-resistant alloys） and other alloys［S］.2009.

［5］新日鐵住友金屬公司.新日鐵住金產(chǎn)品介紹［EB/OL］.［2013-10-05］.http://www.tubular.nssmc.com/productservices/octg/materials/data-sheet/.

［6］王壽平，黃雪松，李明志，等.普光氣田地面生產(chǎn)系統(tǒng)腐蝕控制技術(shù)及其效果［J］.天然氣工業(yè)，2012，32（12）：97-101.

［7］ Hiber E L，Tassen C S.Corrosion-resistant oil country tubular goods and completion alloys for moderately sour gas service［J］.Stainless Steel World，2000，12（6）：44-49.

［8］ Hibner E L.，Puckett B C.Comparison of corrosion resistance of nickel-base alloys for OCTG’s and mechanical tubing in severe sour service conditions［J］.Corrosion，2004：4110.

［9］孫珍寶，朱譜潘，林慧國，等.合金鋼手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1984：69.

［10］張忠鏵，張春霞，陳長風(fēng)，等.高酸性腐蝕氣田用鎳基合金油套管的開發(fā)［J］.鋼管，2011，40（4）：23-28.

［11］陳長風(fēng)，姜瑞景，張國安，等.鎳基合金管材高溫高壓H2S/CO2環(huán)境中局部腐蝕研究［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（3）：427-432.

［12］ MacdonaldDD，Urquidi-MacdonaldM.Theoryof steadystate passive film［J］.Journal of the Electrochemical Society，1990，137（8）：2395-2401.