多孔陶瓷材料測(cè)試技術(shù)研究

吳 君

（江蘇省陶瓷研究所有限公司,宜興214221）

0 引言

多孔陶瓷是一種兼具結(jié)構(gòu)性和功能性的陶瓷材料。由于其內(nèi)部和表面存在大量貫通的及非貫通的孔，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、易于再生、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛用于化工、環(huán)保、能源、冶金、電子等領(lǐng)域。

隨著多孔陶瓷使用范圍的擴(kuò)大，所使用的材質(zhì)由普通粘土質(zhì)發(fā)展到耐高溫、耐腐蝕、耐熱沖擊性的材質(zhì)，如SiC、Al2O3、堇青石等。由于使用目的不同，對(duì)材料的性能要求各異，需要不同的制備技術(shù)，因此制備出的多孔陶瓷種類(lèi)也很多，如根據(jù)孔徑大小可分為三類(lèi)：微孔陶瓷（孔徑小于2nm）、介孔陶瓷（孔徑介于2~50nm）和宏孔陶瓷（孔徑大于50nm）；而根據(jù)成孔方法和孔隙結(jié)構(gòu)，多孔陶瓷也可分為粒狀陶瓷 （氣孔率30%～50%）、泡沫陶瓷（氣孔率80%～90%）和蜂窩陶瓷（氣孔率70%左右）。

近些年來(lái)，多孔陶瓷的制備新工藝不斷發(fā)展拓寬，已從初期的摸索逐步進(jìn)入了應(yīng)用階段，相關(guān)研究比較豐富，因此，對(duì)于多孔陶瓷檢測(cè)方法的研究也至關(guān)重要，本文就對(duì)多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)表征、氣孔率、滲透率、力學(xué)、熱學(xué)等性能做了基本的闡述。

1 多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)表征

多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如孔徑和孔徑分布、孔密度、孔形狀、孔長(zhǎng)度、孔曲率等對(duì)性能有著直接的影響。對(duì)多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)的研究迫切需要準(zhǔn)確、簡(jiǎn)潔的孔表征技術(shù)。現(xiàn)對(duì)主要方法作以下介紹。

1.1 顯微法

顯微法就是采用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡對(duì)多孔陶瓷進(jìn)行直接觀察的方法。

優(yōu)點(diǎn)：該方法是對(duì)100 nm以上的大孔較為有效的手段，能直接提供全面的孔結(jié)構(gòu)信息。

缺點(diǎn)：顯微法觀察的視野小，只能得到局部信息；而透射電子顯微鏡制樣較困難，孔的成像清晰度不高，只可作為輔助手段。

1.2 氣體泡壓法

以氣體泡壓法為典型的液體排除法可以對(duì)多孔材料進(jìn)行“原位”測(cè)定，即可以直接得到成品或半成品的貫通性孔的孔徑分布。另外氣體泡壓法還可以檢測(cè)多孔材料的最大孔徑或缺陷尺寸，它對(duì)制造工藝的改進(jìn)和滲透分離性能的預(yù)測(cè)有著積極的指導(dǎo)意義。因其對(duì)多孔材料通孔孔徑測(cè)量的簡(jiǎn)單有效性而在過(guò)濾材料的分析表征中應(yīng)用較普遍，氣體泡壓法作為測(cè)量多孔陶瓷孔道直徑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)GB/T1967-1996（多孔陶瓷孔道直徑試驗(yàn)方法），通過(guò)圖1裝置，計(jì)算孔徑。

圖1 孔徑測(cè)試裝置示意圖

將多孔材料待測(cè)樣品裝入樣品室前，用抽真空方法或煮沸法充分浸潤(rùn)多孔材料孔洞。放入樣品室后，啟動(dòng)儀器，調(diào)節(jié)旋鈕使顯示的壓力差值不斷增加，直到在樣品上出現(xiàn)第一個(gè)氣泡為止，記錄此時(shí)的壓力值。為了觀察方便，往往在被測(cè)試樣上表面封一薄層浸漬液體，當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大到某一定值時(shí)，氣體將把浸漬液體從毛細(xì)管中推開(kāi)而冒出氣泡，記錄出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的壓力數(shù)據(jù)，按下式進(jìn)行計(jì)算，所得數(shù)據(jù)即為材料的最大孔徑值d。

式中：

d——?dú)馀菰囼?yàn)孔徑的毛細(xì)管的直徑（m）

γ——試驗(yàn)液體的表面張力（N/m）

△P——靜態(tài)壓力下，試樣上的壓力差（Pa）

P0——試驗(yàn)氣體壓力（Pa）

P1——在氣泡形成的水平面上試驗(yàn)液體的壓力（Pa）

ρ——試驗(yàn)液體密度（kg/m3）

h——試驗(yàn)液體表面到試樣表面的高度（m）

不斷增大氣體壓力，多孔材料上的孔由大到小依次被打開(kāi)，平衡后測(cè)定濕多孔材料的氣體流量。當(dāng)多孔材料上的孔全部打開(kāi)時(shí)，降低壓力測(cè)定干多孔材料的氣體流量，計(jì)算孔徑分布函數(shù)。

1.3 壓汞法

壓汞法是利用外界壓力將汞壓入多孔材料，并通過(guò)計(jì)算填充一定孔隙所需壓力來(lái)測(cè)定多孔材料的孔徑大小。

優(yōu)點(diǎn)：壓汞法可測(cè)范圍較寬，通常是從幾個(gè)納米到幾百個(gè)微米；測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確，可重復(fù)性強(qiáng)；要求樣品量不高，粉狀和塊狀試樣都可以。

缺點(diǎn)：（1）在高壓下用有毒的汞來(lái)做實(shí)驗(yàn)很明顯是壓汞法的一個(gè)缺點(diǎn)；（2）在高壓下，汞將進(jìn)入開(kāi)口的非貫通性孔，它無(wú)法區(qū)分貫通性孔與非貫通性孔；（3）由于測(cè)小孔需加較大的壓力，在壓汞過(guò)程中會(huì)對(duì)試樣的微觀結(jié)構(gòu)造成影響，尤其是強(qiáng)度小的多孔材料，可能導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以，在一定程度上限制了本法的使用與發(fā)展。

1.4 氣體吸附法

該法依據(jù)氣體在固體表面的吸附以及不同氣體壓力下，氣體在毛細(xì)管中凝聚的原理，來(lái)測(cè)試材料的比表面積和孔尺寸分布。

優(yōu)點(diǎn)：此方法最佳測(cè)試范圍是0.1～10 nm。根據(jù)氣體吸附-脫附的等溫線(xiàn)的形狀以及不同吸附質(zhì)的吸附量變化，還能進(jìn)一步提供孔的形狀等方面的結(jié)構(gòu)信息。

缺點(diǎn)：測(cè)試周期較長(zhǎng)，不能測(cè)量閉孔，影響測(cè)試精度的因素較多。

1.5 懸浮液過(guò)濾法

懸浮液過(guò)濾法一般用于測(cè)定過(guò)濾膜如陶瓷過(guò)濾膜的過(guò)濾性能。首先用不同粒度的球形顆粒配制成懸浮液，然后在一定的壓力下透過(guò)多孔材料，通過(guò)測(cè)定過(guò)濾前后懸浮液的顆粒的直徑分布以及變化規(guī)律來(lái)定量表征過(guò)濾膜孔徑大小與分布，其中所測(cè)最大顆粒的直徑就是多孔過(guò)濾膜的最大孔徑。

缺點(diǎn)：（1）流體過(guò)濾是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，在過(guò)濾時(shí)會(huì)遇到慣性、靜電、沉降和擴(kuò)散等諸多因素的影響，在試驗(yàn)過(guò)程中要綜合考慮各種影響因素；（2）懸浮液過(guò)濾法不適合用來(lái)測(cè)超細(xì)孔徑，由于流體流動(dòng)時(shí)的平均自由程存在，當(dāng)孔徑太小時(shí)，流體的透過(guò)作用就會(huì)以擴(kuò)散為主。

1.6 核磁共振法

此法是通過(guò)測(cè)量孔中流體受表面影響而增強(qiáng)的自旋-點(diǎn)陣NMR獲得孔尺寸及表面積信息。

該法最佳測(cè)試范圍是1～100 nm，屬于非介入性測(cè)量，具有較好的準(zhǔn)確性。將該法與NMR成像技術(shù)結(jié)合起來(lái)可得到孔隙率與孔尺寸的空間分布狀況。

1.7 小角度散射法

小角度散射法是基于孔對(duì)X光、中子束等射線(xiàn)的散射原理來(lái)對(duì)孔進(jìn)行表征的方法。

該法最佳測(cè)試范圍是1～100 nm。該法具有測(cè)試速度快，一次測(cè)量可得到孔徑分布，并可測(cè)量閉孔等優(yōu)點(diǎn)。但由于散射結(jié)果與孔結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系還存在著較多的不確定性，所以應(yīng)用得并不廣泛。

1.8 熱孔計(jì)法

熱孔計(jì)法是基于多孔材料孔內(nèi)液體固化時(shí)的熱效應(yīng)進(jìn)行孔徑分布及孔尺寸的表征。該法最佳測(cè)試范圍是1～100 nm，對(duì)多孔SiO2凝膠的研究較為有效。這種測(cè)試方法要求孔內(nèi)液體嚴(yán)格不受污染。最近的研究表明，由于測(cè)試原理的不同，它與氣體吸附法測(cè)得的結(jié)果也存在著一定的偏差。

2 氣孔率、容重測(cè)試

多孔材料中開(kāi)口孔隙（與大氣相通的氣孔）的體積與材料總體積的百分比率稱(chēng)為顯氣孔率；材料的干燥重量與材料總體積之比為容重。它們的計(jì)算公式如下：

式中：

q——材料的顯氣孔率（%）

DV——材料的容重（g/cm3）

G1——測(cè)試試樣的干燥重量（g）

G2——飽和測(cè)試試樣在空氣中的重量（g）

G3——飽和測(cè)試試樣在水中的重量（g）

其中，根據(jù)GB/T1966-1996，飽和試樣可用抽真空法或煮沸法來(lái)制備。

3 滲透性能的測(cè)試

滲透性是指過(guò)濾材料在一定壓差下允許流體通過(guò)的性能。它不僅取決于流體的種類(lèi)，同時(shí)還取決于多孔材料的結(jié)構(gòu)。其大小用滲透度來(lái)衡量，滲透度k由Darcy定律給出：

式中：

Q——流體的流速（在標(biāo)準(zhǔn)溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下）（m3/s）

l——測(cè)試樣品的厚度（m）

μ——流體的粘度（Pa·s）

A——測(cè)試樣品的面積（m2）

△P——樣品兩端的壓差（Pa）

根據(jù)GB/T1969-1996（多孔陶瓷滲透率試驗(yàn)方法），通過(guò)圖2測(cè)試裝置，計(jì)算透氣度。

圖2 透氣度測(cè)試裝置示意圖

4 力學(xué)性能測(cè)試

應(yīng)用多孔材料時(shí)大多要求滿(mǎn)足一定的力學(xué)性能，這些力學(xué)性能參數(shù)主要包括抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度；所用的實(shí)驗(yàn)機(jī)要求具有能將試樣破壞的壓力量程，能夠控制均勻連續(xù)地增大壓力，并且能夠自動(dòng)指示和標(biāo)記試樣所受的最大壓力（誤差小于2%）?？筛鶕?jù)GB/T1964-1996（多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法）和GB/T1965-1996（多孔陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法）來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。

5 熱學(xué)及熱機(jī)械性能測(cè)試

許多多孔材料應(yīng)用于不同的溫度環(huán)境下，有的要承受急冷、急熱的惡劣環(huán)境；有的甚至還處于振動(dòng)負(fù)荷下；對(duì)多孔材料的熱學(xué)及熱機(jī)械性能進(jìn)行分析測(cè)試很有必要。這些性能主要包括動(dòng)態(tài)機(jī)械性能、高溫蠕變、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、高溫抗彎強(qiáng)度、熱震性等。

6 展望

綜上所述，當(dāng)前的測(cè)試分析技術(shù)雖然眾多，并且都具有各自的優(yōu)點(diǎn)，然而還不能對(duì)多孔陶瓷材料進(jìn)行全面的表征。當(dāng)前較實(shí)用的觀點(diǎn)是測(cè)試所設(shè)計(jì)的材料所需要的性能，以及對(duì)影響這些性能的微觀結(jié)構(gòu)用現(xiàn)有的各種技術(shù)進(jìn)行表征，以滿(mǎn)足研究材料的需要。隨著對(duì)多孔材料性能要求越來(lái)越高，多孔材料應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，現(xiàn)有的測(cè)試表征手段將不能滿(mǎn)足要求，發(fā)展新的表征方法、測(cè)試技術(shù)勢(shì)在必行。

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