低聚丙烯酸鈉的合成及其在防沾色中的應(yīng)用

熊雨晴，周青青，卜 然，陳飛飛

低聚丙烯酸鈉的合成及其在防沾色中的應(yīng)用

熊雨晴，周青青，卜 然，陳飛飛*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

本實(shí)驗(yàn)以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，異丙醇為轉(zhuǎn)移劑，采用水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸鈉(PAAS)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)影響聚合反應(yīng)的因素進(jìn)行研究，并將合成得到的產(chǎn)物應(yīng)用到防沾色過(guò)程中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加及反應(yīng)溫度的提高會(huì)降低聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量，而反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)使其相對(duì)分子質(zhì)量升高。同時(shí)PAAS具有較好的防沾色效果。

低聚丙烯酸鈉；反應(yīng)因素；皂洗；防沾色

聚丙烯酸鈉(PAAS)作為一種同時(shí)具有親水和疏水基團(tuán)的陰離子高分子表面活性劑，近年來(lái)得到了廣泛的應(yīng)用研究[1]。PAAS的性能與其分子量大小有很大關(guān)系，所以合成聚丙烯酸鈉的過(guò)程中控制相對(duì)分子質(zhì)量很重要。一般來(lái)說(shuō)能夠作分散劑的聚丙烯酸鈉分子量為500-5000左右[2]。在染整工藝中對(duì)織物染色后，織物上總會(huì)存在一些未固著織物的染料和水解了的染料，這些殘留的染料一般經(jīng)過(guò)皂洗工序去除，否則會(huì)對(duì)織物色牢度有很大影響。在此工序中，有部分的染料會(huì)進(jìn)入皂洗液中，如不加以處理，就會(huì)在織物表面造成浮色，極大的影響到織物的品質(zhì)，而在皂洗工藝中加入合適的助劑與未固著的染料進(jìn)行分散、絡(luò)合，可以有效的避免浮色的產(chǎn)生。因而，為了去除織物表面的浮色，所添加的助劑必須具備較強(qiáng)的分散能力，并能對(duì)染料分子有效的進(jìn)行吸附、分散、絡(luò)合等[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：丙烯酸、異丙醇、過(guò)硫酸銨、氯化鈉、氫氧化鈉等。其中丙烯酸為化學(xué)純，其它試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)儀器：電動(dòng)攪拌機(jī)(JB90-D，上海標(biāo)本模型廠制造)；酸度計(jì)(PB-10，德國(guó)賽多利斯股份公司)；減壓蒸餾裝置；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；染色機(jī)；測(cè)色配色儀(Datacolour 900)；界面張力儀(JYW200)；傅里葉紅外光譜儀（Equinox 55型，德國(guó)Bruker公司）；UV-2550紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 低聚丙烯酸鈉的合成

在已經(jīng)裝有電動(dòng)攪拌棒、冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中加入一定量的蒸餾水、鏈轉(zhuǎn)移劑，開始攪拌并加熱升溫到80℃，溫度恒定后，用100mL滴液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)滴加經(jīng)過(guò)蒸餾提純并稱量好的丙烯酸，并同時(shí)分次滴加配制好的過(guò)硫酸銨溶液，在1h內(nèi)滴完，升溫至90℃，保溫反應(yīng)2h。待產(chǎn)物溫度降至常溫后，將裝置改成減壓蒸餾裝置，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾壓力為0.95-0.1MPa，蒸餾溫度一般為65℃，蒸餾時(shí)間1h，將鏈轉(zhuǎn)移劑和水蒸出，循環(huán)使用。蒸餾完后待產(chǎn)物冷卻至40-50℃時(shí)，緩慢加入30%的NaOH溶液，中和至pH為7-8，得到淡黃色透明粘稠液體即為低聚丙烯酸鈉。

1.3 聚丙烯酸鈉分子量的測(cè)定

用端基滴定法測(cè)定聚丙烯酸鈉的分子量。取蒸餾后反應(yīng)物0.2000g，溶于50mL濃度為1mol/L的NaCl溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌使其完全溶解，用0.2mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定，每隔0.5mL讀取pH值，取拐點(diǎn)值，記錄，代入下列公式進(jìn)行:

M=2/[(1/72)-V·N/m1000]

式中，M為聚丙烯酸的相對(duì)分子質(zhì)量；V為滴定終點(diǎn)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；N為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；m為試樣重量(g)[4]。

1.4 產(chǎn)物界面張力的測(cè)定

將制成的聚丙烯酸鈉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、40%、60%、80%的溶液，使用界面張力儀測(cè)定不同濃度下的界面張力，每組平行測(cè)三次，記錄原始數(shù)據(jù)，取平均值。

1.5 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

（1）準(zhǔn)備24塊質(zhì)量約為2g、面積大致相同經(jīng)過(guò)精煉的白色棉布，24個(gè)寬口250mL錐形瓶，并按照使用PAAS的相對(duì)分子質(zhì)量不同以及使用染料的不同分為四組，并依次編號(hào)。（2）按owf為4%、PAAS加入量為0.3g，浴比為1：50分別配置相應(yīng)染料染浴。（3）將準(zhǔn)備好的棉布浸入溫水中潤(rùn)濕，擰干后依次放入錐形瓶中，塞上塞子，將錐形瓶置于溫度為60℃的振蕩染色機(jī)中，恒溫振蕩1h。保持轉(zhuǎn)速一致。一小時(shí)后，取出布樣，洗凈，晾干。待布樣晾干后，用測(cè)色配色儀測(cè)量布樣的最大吸收波長(zhǎng)λ和K/S值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成因素對(duì)低聚丙烯酸鈉分子量的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量對(duì)聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在異丙醇用量為25%，單體質(zhì)量濃度25%，實(shí)驗(yàn)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的實(shí)驗(yàn)條件下，考察引發(fā)劑用量對(duì)PAAS相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)低聚丙烯酸鈉相對(duì)分子量的影響

圖2 轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)低聚丙烯酸鈉相對(duì)分子量的影響

從圖1可以看出，隨著過(guò)硫酸銨用量的增大，得到的聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量呈減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量少時(shí)，分解出的自由基數(shù)目較少，單體更易聚合在同一條鏈上，從而聚合產(chǎn)物相對(duì)分子量較大；而引發(fā)劑量越大，自由基越多，聚合活性點(diǎn)便越多，這樣單體分別聚合在不同的分子鏈上，從而鏈較短，形成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較引發(fā)劑量少時(shí)小[5]。

2.1.2 轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在過(guò)硫酸銨用量為4%（占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），單體質(zhì)量濃度25%，實(shí)驗(yàn)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2h的反應(yīng)條件下，考察鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)PAAS相對(duì)分子量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2所示。

從圖2可以得到鏈轉(zhuǎn)移劑的用量對(duì)聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量影響的大致趨勢(shì)，即轉(zhuǎn)移劑用量少時(shí)，合成產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增大而減小。異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑使反應(yīng)體系內(nèi)的自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)其分解，使引發(fā)劑效果降低，同時(shí)也使聚合度降低，從而降低了聚丙烯酸鈉的分子量。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量的影響

單體質(zhì)量濃度25%，過(guò)硫酸銨用量為4%（占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），異丙醇用量25%，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAAS相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3所示。

從圖3中的曲線可得，隨著保溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，這是因?yàn)檠娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠使反應(yīng)體系中的單體聚合反應(yīng)發(fā)生完全，使轉(zhuǎn)化率提高，聚合物的鏈不斷增長(zhǎng)，聚合物相對(duì)分子量變大。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)低聚丙烯酸鈉相對(duì)分子量的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)低聚丙烯酸鈉相對(duì)分子量的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量的影響

單體質(zhì)量濃度25%，過(guò)硫酸銨用量為4%（占單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），異丙醇用量25%，反應(yīng)時(shí)間為2h,考察反應(yīng)溫度對(duì)PAAS相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4所示。

從圖4中能夠得出，低聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量隨著反應(yīng)溫度的升高而大致降低，溫度越高，聚合速率越快，自由基密度增大，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率加快，反應(yīng)速度極快，不易控制，故聚合溫度不宜過(guò)高[6]。

2.2 合成產(chǎn)物的性能表征

2.2.1 表面張力測(cè)試結(jié)果及分析

低聚丙烯酸鈉是一種同時(shí)具有疏水基和親水基的陰離子型表面活性劑，對(duì)合成的低聚丙烯酸鈉作表面張力測(cè)試結(jié)果如下圖所示。圖5為相對(duì)分子質(zhì)量為742的PAAS配制成不同濃度溶液后測(cè)得的表面張力。

圖5 濃度對(duì)PAAS表面張力的影響

圖6 PAAS相對(duì)分子量對(duì)表面張力的影響

由上圖的趨勢(shì)可以看出，低聚丙烯酸鈉能夠有效降低水的表面張力，且其用量越大，即濃度越高，溶液的表面張力越小，親水性越強(qiáng)。不同分子量的聚丙烯酸鈉具有不同的表面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，聚丙烯酸鈉在低分子量范圍內(nèi)，分子質(zhì)量越大，溶液的表面張力越小。聚丙烯酸鈉的分子質(zhì)量越高，-COOH的含量越高，即親水基比例增大，親水性增強(qiáng)[7]。

圖7 產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.2.2 合成產(chǎn)物的紅外表征

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，得到波譜圖如圖7所示。

由圖7可以看出，在1750cm-1和3490cm-1處出現(xiàn)特征峰，能夠證明羧基的存在；在1400cm-1左右有一個(gè)吸收峰，證明-CH3的存在；在720cm-1處出現(xiàn)弱的吸收峰，歸屬為-CH2官能團(tuán)，綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證明合成產(chǎn)物即為聚丙烯酸[8]。

表1 PAAS加入量對(duì)還原橘紅染料沾色的影響

2.3 防沾色實(shí)驗(yàn)

將應(yīng)用試驗(yàn)得到的染色過(guò)的棉布及空白布樣用測(cè)色配色儀分別進(jìn)行K/S值的測(cè)定，整理數(shù)據(jù)如下表1：

由表1中數(shù)據(jù)，可以看出低聚丙烯酸鈉的加入可以明顯的降低織物的K/S值，即可以防止染色過(guò)程結(jié)束后染浴中殘留的染料再次沾污織物，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，低聚丙烯酸鈉添加量存在最佳值。由表面張力的測(cè)試數(shù)據(jù)中知道，低聚丙烯酸鈉能顯著降低水的表面張力，而防沾色過(guò)程是與液體表面張力有關(guān)的，界面張力太小反而不利于防沾色。

由表2中數(shù)據(jù)可知，PAAS的相對(duì)分子質(zhì)量越小，織物的K/S值越大，即織物的得色越深，防沾色效果越不好。PAAS在低分子范圍內(nèi)，分子量越大，表面張力越小，親水基比例越高，能很好的使染料溶于水中，而難以沾污到織物上[9]。

表2 PAAS的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)還原橘紅染料沾色的影響

3 結(jié)論

（1）引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間都是影響聚丙烯酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素；（2）引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加及反應(yīng)溫度的提高會(huì)降低聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量，而反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均會(huì)提高聚丙烯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量；（3）低聚丙烯酸鈉作為一種特殊類型的表面活性劑，作為分散劑能有效的降低表面張力，在紡織上能用作防沾色劑。

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Synthesis of Low Molecular Weight Sodium Polyacrylate and its Application in Stain-preventing

XIONG Yu-qing, ZHONG Qing-qing, BO Ran, CHEN Fei-fei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

In this experiment, aqueous solution polymerization was used to synthesize low molecular polyacrylic acid sodium with ammonium persulfate as the initiator and isopropyl alcohol as the train transfer agent. Then through the single factor experiment, the principal influence factors in the polymerization were studied. Further, the product was applied in the process of stain-preventing. The experimental results showed that increasing the amount of initiator and train transfer agent and raising the reaction temperature are favorable to reduce the molecular weight polyacrylic acid sodium. However, extending the reaction time is an effective way of increasing its molecule weight. At last, low molecular PAAS displays excellent properties of stain-preventing.

Low Molecular PAAS; Reaction Factor; Soaping; Stain-preventing

陳飛飛（1977-），男，副教授，博士，研究方向：廢棄物資源化再利用，精細(xì)化工.

TS195.2

A

2095－414X(2014)06－0015－04