六氟－1，3－丁二烯的提純方法及應(yīng)用優(yōu)勢

徐 嬌，何雙材，胡 欣，齊 海，張金柯，白占旗

(浙江省化工研究院氟碳化學(xué)品研發(fā)和技術(shù)中心，浙江杭州 310023)

電子氣體(Electronic gases)作為特種氣體的一個重要分支，是超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、太陽能電池，光纖等電子工業(yè)生產(chǎn)不可或缺的原材料，廣泛地應(yīng)用于薄膜、蝕刻、摻雜、氣相沉積、擴散等半導(dǎo)體工藝。在全球電子氣體市場上，含氟電子氣體占比約為30%，主要用作蝕刻劑和清洗劑［1］。含氟電子氣體主要為全氟 類 化 合 物，如:NF3、BF3、SF6、WF6、CF4、CHF3、CH2F2、CH3F、C2F6、C3F8、c－C4F8、C5F8、C4F6等。目前使用最多的 CF4、C2F6、c－C4F8等全氟烷烴(PFCs)在《京都議定書》中被認定為溫室氣體，對大氣溫室效應(yīng)具有促進作用。當(dāng)今社會，人們對環(huán)境的要求不斷提高，半導(dǎo)體工業(yè)中的PFCs排放也成為全球環(huán)境的突出問題，傳統(tǒng)含氟電子氣體在未來的使用將會受到極大限制，因此，尋找新型環(huán)保的含氟電子氣體顯得尤為重要。

六氟－1，3－丁 二 烯 (Hexafluoro－1，3－butadiene，HFBD)在工業(yè)上有多方面的應(yīng)用，不僅是制備多種含氟高分子彈性材料聚六氟丁二烯的單體［2］，還是一種溫室效應(yīng)極低，綠色環(huán)保的高效干蝕刻氣體。其比傳統(tǒng)等離子蝕刻氣體的蝕刻選擇性更高，更適合于高深寬比的蝕刻工藝［3］。近幾年對HFBD的應(yīng)用研究主要集中在超大規(guī)模集成線路的干法刻蝕方面［4］。眾所周知，電子級工業(yè)氣體必須“超純”和“超凈”，其雜質(zhì)含量控制在 10－6，甚至 10－9級別。因此，研究HFBD的純化技術(shù)對其在電子工業(yè)的應(yīng)用非常有意義。

1 HFBD的性質(zhì)及市場現(xiàn)狀

1.1 HFBD的物化性質(zhì)

六氟－1，3－丁二烯的 CAS 登記號為 685－63－2，全稱 1，1，2，3，4，4－六氟－1，3－丁二烯，分子式 C4F6，化學(xué)式 CF2=CF－CF=CF2，相對分子質(zhì)量 162.03。HFBD的沸點為6℃，凝固點為－132℃，在常溫、常壓下是一種無色、無嗅、有毒、可燃燒的液化氣體，不溶于水，在空氣中可燃燒，燃燒極限(體積分數(shù))為7% ～73%。

HFBD能與堿金屬、堿土金屬、強堿性溶液、氧化劑發(fā)生猛烈反應(yīng)，還能與空氣形成爆炸性混合氣，因此應(yīng)盡量避免其與空氣及上述物質(zhì)接觸。HFBD燃燒分解生成CO、CO2、HF和COF2等有毒氣體，因此應(yīng)避免與火源及爆炸性材料接觸。此外由于HFBD分子中含2個C=C雙鍵，可與許多化合物發(fā)生加成反應(yīng)，也可在引發(fā)劑存在下聚合得到性能穩(wěn)定的全氟聚合物。

1.2 HFBD的市場現(xiàn)狀

HFBD的合成路線相對復(fù)雜，主要是圍繞制備四鹵六氟丁烷和CF2=CFZnX(X=Br、Cl)兩個中間體展開，前者通過脫鹵反應(yīng)生成HFBD，后者通過偶聯(lián)反應(yīng)獲得HFBD。由于合成四鹵六氟丁烷所用原料相對廉價、易處理，且制得的HFBD產(chǎn)率較高，報道大多以前者為底物來合成HFBD。但此路徑存在步驟多，反應(yīng)條件苛刻等缺點，并且四鹵六氟丁烷與金屬鋅的脫氯反應(yīng)會產(chǎn)生大量的ZnCl2，“三廢”突出。另外報道的其他多個方法中均需使用難于制備和處理的氟氣，給大規(guī)模生產(chǎn)造成了困難。因此，至今國內(nèi)外未見有工業(yè)規(guī)模的HFBD合成路線報道［5］。

目前，發(fā)達國家的化學(xué)品巨頭公司壟斷了HFBD生產(chǎn)和提純的關(guān)鍵技術(shù)。Ausimont公司在1999年開始與半導(dǎo)體加工工具供應(yīng)商Applied Materials公司聯(lián)合開發(fā)HFBD。2003年末，日本昭和電工株式會社(Showa Denko，SDK)在俄羅斯研制出HFBD干蝕刻氣體，并開始在俄羅斯大規(guī)模生產(chǎn)，計劃從俄羅斯大量進口原料并在其川崎工廠進行純化處理。2004年，美國空氣產(chǎn)品公司與日本昭和電工已成立10年之久的合資企業(yè)昭和電工空氣產(chǎn)品公司在日本川崎市建立了HFBD精制廠，該廠的建成使得他們在蝕刻材料方面的優(yōu)勢地位進一步擴大［6］。隨后，日本關(guān)東電化、大金工業(yè)公司、比利時Solvay公司等也開始對HFBD氣體進行了生產(chǎn)研究和使用安全測試。

現(xiàn)今，主要生產(chǎn)和銷售六氟丁二烯的公司有:美國的空氣產(chǎn)品公司(AP)、陶氏化學(xué)公司(Dow)、Ausimont公司、Praxair公司;比利時的Solvay公司;法國的液化空氣公司;日本的昭和電工公司、關(guān)東電化公司、大金工業(yè)公司、三井化學(xué)公司等。但由于沒有大規(guī)模的生產(chǎn)路線，致使六氟丁二烯的產(chǎn)量較小，市場上價格較高。

2 HFBD的純化技術(shù)

純化氣體常用的方法有:低溫精餾法、物理吸收法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法、選擇吸附法、冷凝、冷凍法及膜分離法等［7］。對HFBD的提純難點在于其生產(chǎn)過程中帶來的副產(chǎn)有機雜質(zhì)和水分。根據(jù)合成工藝不同所含雜質(zhì)有所區(qū)別，但一般含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚體、H2O、HF、少量醇等。這些雜質(zhì)通常用吸附分離的方法予以去除。關(guān)于氣體的吸附提純，研究較多的是用吸附劑去除飽和全氟烷烴中的不飽和全氟烯烴雜質(zhì)，如早期專利US:3696156［8］中用至少包含(0.1～5)wt%的堿(土)金屬或其氧化物的Al2O3作吸附劑在180～250℃下提純飽和全氟烷烴，純化后的全氟烯烴雜質(zhì)含量小于2×10－6。由于不飽和的HFBD容易與吸附劑發(fā)生重排或分解反應(yīng)，導(dǎo)致氣體純度下降或純化收率低，因此，其提純難度較大。

美國空氣化學(xué)品公司的Steven A K等人［9］研究發(fā)現(xiàn)，將Al2O3用作吸附劑提純HFBD時，由于吸附放熱導(dǎo)致HFBD發(fā)生親核重排反應(yīng)生成六氟－2－丁炔(HFB)，且體系溫度和壓力上升迅速，存在明顯安全隱患。他們采用5A分子篩作吸附劑，可脫除HFBD中的水、醇、HF及其他氟代烯烴等雜質(zhì)，且HFBD幾乎不發(fā)生重排。將 A 型沸石、2K－4、2K－5、斜方沸石、毛沸石、鈉菱沸石、鉀沸石等通過陽離子交換進行改性做成吸附劑也可用于HFBD的提純，但是為了有效防止HFBD分子被大量吸附進入內(nèi)部孔道，平均孔徑需控制在5?左右。該吸附的工藝流程示意圖見圖1(a)，在長度≥30 cm、內(nèi)徑≥2.5 cm的管式固定床反應(yīng)器中填充5A分子篩，原料氣通過分子篩床后被收集于接收儲罐中。吸附劑使用前需在惰性氣體(如N2)保護下加熱到260℃活化。吸附開始前，應(yīng)將系統(tǒng)抽真空至2.7 Pa，使接收儲罐冷卻至－73.3～0℃。吸附在不高于35℃、69～103 kPa的條件下進行，粗HFBD流量控制在0.68～3.6 kg/h。經(jīng)該工藝提出后HFBD的純度(體積分數(shù))達到99.96%以上，H2O ＜100×10－6，醇 ＜10×10－6，氟鹵烴 ＜10 ×10－6，HF ＜10 ×10－6，六氟－2－丁炔＜400×10－6。此外，若在5A分子篩床前設(shè)立一個含水0.5%～2.5wt%的13X分子篩床，如圖1(b)，HFBD產(chǎn)品的純度可達99.99%以上。

圖1 吸附工藝流程示意圖Fig.1 Diagram of adsorption

日本ONO H等人的專利［10］公開了一種使粗品依次通過活性炭和分子篩來提純HFBD的方法?；钚蕴苛絻?yōu)選0.1～5 mm，用以脫除 HF，用分子篩粒徑優(yōu)選0.3～1 nm，用于脫除水分。吸附劑使用前，通1 L/min的N2或He等惰性氣體在200℃以上的溫度下活化5 h以上，使得活性炭和分子篩的表面的H2O、O2、CO2、CH4等雜質(zhì)體積分數(shù)降至1×10－6以下，最終得到的精制HFBD中HF和水的體積分數(shù)將 ＜1×10－6。

Sugawara M等人［11］介紹了一種HFBD氣體的精制工藝:粗HFBD與Al2O3接觸除水后，在耐壓容器中加壓液化，用氣相抽氣的方法脫除 N2、O2等無機雜質(zhì)。用于除水的Al2O3在使用前需要在高于200℃、N2或He等惰性氣體保護下加熱活化5 h以上。脫水后的HFBD在耐壓容器中加壓至2.94×105～4.90×107Pa液化，抽出氣相氣體。重復(fù)該步驟多次以后，得到的HFBD純度大于99.98%，其中N2、O2、H2O 的質(zhì)量分數(shù)降至1 ×10－6以下。加壓液化的方法與冷阱法類似，都是利用各種雜質(zhì)氣體的沸點不同而實現(xiàn)分離，是較為簡單的純化氣體的方法，但是HFBD本體損失較大。

Podsevalov P V等人［12］報道了一種蒸餾與吸附相結(jié)合的HFBD提純工藝。首先使HFBD在10～10.5℃、0～0.005 MPa于蒸餾塔中蒸餾;然后使其通過填充8?孔徑的CaX分子篩吸附劑固定床，在35℃、0.02～0.03 MPa下吸附;最后再在蒸餾塔中，在19.0～19.5℃、0.025～0.026 MPa條件下蒸餾。所得HFBD純度99.99%。

美國專利 US2010/0273326 A1［13］公開了一種純化不飽和氟碳化合物的方法:將以分子式為C5F8和C4F6的不飽和氟碳化合物粗品通過與硼氧化合物吸附劑接觸后，得到純度極高(99.999%以上)的C5F8和C4F6，水分含量用高靈敏水分測定儀分析在0.5×10－6以下。用此法精制HFBD時，避免了不飽和氟碳化合物與分子篩接觸時產(chǎn)生的歧化反應(yīng)和分解反應(yīng)而引起HFBD純度和收率的下降，得到的高純HFBD可適用于半導(dǎo)體的氟碳成膜工藝。硼氧化合物優(yōu)選B2O3，吸附劑填充在固定床中，使用前在惰性氣體(H2O和O2體積分數(shù)＜1×10－9)的保護下，于120℃以上的溫度下減壓加熱活化。之后抽真空，然后以10～1000 mL/min流量通入HFBD原料氣，在10～50℃、0.04～0.1 MPa下進行吸附。氣體收集在預(yù)先冷卻至比HFBD沸點低50℃的容器中冷凝回收。

綜上所述，HFBD 粗品中的 H2O、CO2、CH4、醇、HF及其他氟代烯烴等雜質(zhì)可以通過吸附的方法脫除，但吸附劑還有待于開發(fā)。對于HFBD中的N2、O2等無機不凝性氣體，由于其與HFBD的沸點差別較大，使用低溫精餾、冷凝、冷凍法等方法可較容易的去除，這些方法工藝已較為成熟，這里不贅述。

3 應(yīng)用優(yōu)勢

HFBD與傳統(tǒng)含氟蝕刻氣體相比，優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩方面:優(yōu)越的刻蝕性能和優(yōu)良的環(huán)境性能。尤其在絕緣體材料的刻蝕方面，HFBD有逐漸替代當(dāng)前用途最廣的c－C4F8的趨勢。

評價刻蝕工藝好壞常用的參數(shù)有刻蝕速率、刻蝕均勻性、刻蝕選擇比等。反應(yīng)過程中F起主要的刻蝕作用，而C的作用是生成(C－H)n聚合物。在二氧化硅的干法刻蝕中，F(xiàn)/C越小，刻蝕速率越小，形成的聚合物越多，二氧化硅/多晶硅和光阻的選擇比越大［14－15］。但過多的聚合物會在刻蝕過程中堵塞孔道，造成刻蝕終止，導(dǎo)致開孔不良。因此，刻蝕和聚合對刻蝕速率和選擇比影響很大，不同的刻蝕工藝對刻蝕氣體的F/C要求不同。對于介質(zhì)層絕緣材料的刻蝕，最困難的就是獲得對下一層材料(如二氧化硅，氮化硅)的高選擇比。為了形成特定幾何圖形而需要刻蝕的薄膜常常是生長在不同層材料上的，這要求在主要層刻蝕之后刻蝕反應(yīng)能在底層上停止，以形成需要的結(jié)構(gòu)，如在刻蝕接觸孔和通孔的時候，就需要很高的刻蝕選擇比(上層膜刻蝕速率與下層刻蝕速率之比)。要得到最高的刻蝕速率選擇比，在眾多含氟碳刻蝕氣體中，F(xiàn)/C比最佳的是HFBD氣體。此外，隨著F/C比的降低，刻蝕氣體對193 nm光刻膠的保護越好，刻蝕后的PR表面越平坦［16］。因此，選用HFBD作為刻蝕劑能很好的控制關(guān)鍵尺寸和優(yōu)化刻蝕輪廓。

中芯國際專利［17］公開了焊盤的形成方法，將刻蝕氣體分為F/C≥2(CF4、C2F6、C3F8中的一種或多種)的第一氟碳氣體和F/C＜2(C4F6、C4F8中的一種或多種)的第二氟碳氣體。通過引入第二氟碳氣體，在形成的側(cè)壁上附著具有一定厚度的聚合物，此聚合物既可防止側(cè)壁損傷，也可作為后續(xù)刻蝕過程的臨時掩膜，可獲得具有擴大開口的接觸孔，利于改善所述導(dǎo)電層對接觸孔的填充效果，而無需增加工藝步驟及熱預(yù)算。該公司另一篇公開的專利［18］在對硬掩膜氧化層進行刻蝕時，向刻蝕反應(yīng)腔內(nèi)通入的刻蝕氣體為F/C＜2的含氟類氣體，主要是C4F6、C5F8等，由于氟元素比例相對較低，能夠?qū)崿F(xiàn)在刻蝕硬掩膜氧化層的同時，基本上不對氮化硅層進行刻蝕，從而提高刻蝕的選擇性。C4F6和氧氣以0.25～2的比例進行搭配，達到了較好的刻蝕效果。

一般的刻蝕氣體，在刻蝕線寬0.35μm，0.25 μm，0.18μm工藝技術(shù)中有優(yōu)秀的表現(xiàn)，但在0.13 μm技術(shù)層上表現(xiàn)欠佳。通過HFBD氣體在刻蝕設(shè)備反應(yīng)腔室的應(yīng)用，可以增大絕緣體材料刻蝕制程的窗口，能對小于0.13μm甚至低于0.10μm的寬度進行蝕刻，具有高選擇性和精確性［19］。因為HFBD作為蝕刻氣時，活性自由基CFx(x=1～3)的密度小于傳統(tǒng)的全氟碳蝕刻氣體，其中又以刻蝕活性較低的CF·為主，因此在刻蝕過程中，材料表面快速沉積一層厚度較薄、密度較低的多孔氟碳聚合物保護膜，獲得的刻蝕強度適中。這樣就可實現(xiàn)近乎垂直的刻蝕加工，使刻蝕后形成孔徑在小于0.1μm的小孔，且具有優(yōu)越的各向異性，這是其它蝕刻氣不可比擬的［20］。例如，通過優(yōu)化刻蝕窗口，HFBD對Si3N4介質(zhì)材料的選擇比可以達到30:1，刻蝕角度大于87°［21］。另外，在 ICP刻蝕工藝技術(shù)，即 Bosch型刻蝕工藝中，HFBD是一種高度適合的鈍化氣體［22］，它與刻蝕氣體(如碳酰氟、氟氣等)一起使用，通過調(diào)節(jié)刻蝕/鈍化比，也可實現(xiàn)幾近垂直的深槽結(jié)構(gòu)。

表1 含氟電子氣體的GWP值與大氣壽命Table 1 GWP value and life in atmosphere of fluorine－containing electronic gas

環(huán)境性能方面，HFBD的 GWP值遠遠低于C2F6、C3H8、c－C4F8等傳統(tǒng)氣體，溫室效應(yīng)極低。G Acerboni等人［23］用化學(xué)傳遞模型計算了HFBD的大氣分布及在大氣中的平均壽命僅為1.9 d，ODP為0，GWP(100)為 290。表 1 為全氟－1，3－丁二烯與傳統(tǒng)含氟電子氣體的溫室效應(yīng)情況。也有研究表明，HFBD在介質(zhì)刻蝕過程中排放的GWP相較于C3H8體，GWP排放降低80%以上［24］?？梢奌FBD的環(huán)境性能非常優(yōu)越，利于環(huán)保。

4 小結(jié)與建議

HFBD作為最具吸引力的下一代干法蝕刻氣體之一，在刻蝕效果和溫室排放方面與傳統(tǒng)含氟刻蝕氣體相比，具有明顯的競爭優(yōu)勢?，F(xiàn)今，HFBD的工業(yè)合成及提純技術(shù)被發(fā)達國家所壟斷，國內(nèi)市場上在售電子工業(yè)用HFBD氣體，均為進口。隨著我國超大規(guī)模集成電路、平板顯示器、光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，電子氣體市場需求量明顯增加，電子氣體的國產(chǎn)化已是大勢所趨。HFBD也不例外，而加快其國產(chǎn)化步伐的必要途徑是盡快開發(fā)HFBD的合成與精制提純技術(shù)。根據(jù)HFBD合成工藝的不同，精制提純的方法也不同。針對不同雜質(zhì)采用不同的純化方法，將低溫精餾、冷凝冷凍、選擇性吸附等提純技術(shù)聯(lián)用，有望得到高純HFBD氣體。我國應(yīng)該在HFBD的合成和精制提純方面重點加大研發(fā)力度，盡早搶占國內(nèi)高純HFBD市場。

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