甘肅馬鬃山玉礦遺址出土砷銅的科學(xué)分析

李文歡，李延祥

（北京科技大學(xué) 冶金與材料史研究所，北京 100083）

馬鬃山玉礦遺址位于肅北縣馬鬃山鎮(zhèn)西北約15公里的河鹽湖徑保爾草場，玉石礦屬于海西晚期酸性巖漿活動有關(guān)的熱液型、矽卡巖型礦化，面積約2平方公里。2007年，甘肅省文物考古研究所和北京大學(xué)考古文博學(xué)院在肅北進(jìn)行早期玉石之路調(diào)查時，發(fā)現(xiàn)該遺址。2008年7月，甘肅省文物考古研究所、北京科技大學(xué)對馬鬃山玉礦遺址進(jìn)行了重點(diǎn)復(fù)查。兩次調(diào)查共發(fā)現(xiàn)礦坑數(shù)十處，采集到大量的陶器、石器標(biāo)本。[1]

2011年10～11月，甘肅省文物考古研究所對此遺址進(jìn)行了調(diào)查和發(fā)掘。調(diào)查確定遺址面積約5平方公里，發(fā)現(xiàn)古礦坑百余處。發(fā)掘面積為150平方米，清理遺跡17處；其中礦坑1處，防御性建筑2處，作坊遺址2處，灰坑12個。

2012年10月至11月，甘肅省文物考古研究所對該遺址進(jìn)行了第二次發(fā)掘。本次發(fā)掘在遺址第一地點(diǎn)緊接2011年發(fā)掘區(qū)布方發(fā)掘，發(fā)掘面積700平方米，發(fā)現(xiàn)遺跡單位49處，其中灰坑38個，房址9座，石臺基遺跡2處，出土遺物千余件。出土的主要遺物包括陶片、銅器、金片、鐵器、石器、玉料、瑪瑙環(huán)、朽木、骨器、獸骨、動物糞便等。出土陶片有兩類共存，A類可以確定為漢代陶片，B類為騸馬文化陶器。出土大量玉料，部分局部磨光。石器主要有石錘、石斧、石砍砸器、礪石等。發(fā)現(xiàn)鐵器殘塊，有銅鐵復(fù)合器。銅器主要為箭鏃，出土布幣一枚，其他器形難辨。在F3地面發(fā)現(xiàn)煉銅坩堝殘塊。[2]初步確定目前發(fā)掘區(qū)的年代在戰(zhàn)國至漢代。T2第三層堆積是本發(fā)掘區(qū)目前確定最早的原生堆積，該層中出土有布幣，與A、B兩類陶器共存。布幣初步推斷為戰(zhàn)國時期魏國錢幣。

馬鬃山玉礦遺址的發(fā)現(xiàn)為探尋中國古代眾多玉器原料的來源提供了一條重要線索，該類型的遺址在中國是首次發(fā)現(xiàn)，意義重大。對該遺址出土銅器的科學(xué)分析，能更完整地揭示該遺址的屬性。

1 樣品及分析方法

本次共分析4件馬鬃山玉礦遺址出土的砷銅器樣品，均為小件銅器殘塊，原器形不明。實(shí)驗(yàn)編號詳見表1.

表1 馬鬃山玉礦遺址出土銅器樣品登記表

圖1 SMY007樣品

圖2 SMY015樣品

圖3 SMY020樣品

圖4 SMY024樣品

對4件銅器樣品，采用了兩種分析方法：一是采用金相顯微鏡觀察樣品的金相組織，以獲取其制作工藝方面的信息；二是采用掃描電子顯微鏡及配置的能譜儀對樣品進(jìn)行觀察和化學(xué)成分分析，以獲取其材質(zhì)及夾雜物方面的信息。首先將樣品沿截面進(jìn)行鑲嵌、磨光、拋光，然后用3%的三氯化鐵鹽酸溶液進(jìn)行侵蝕；用金相顯微鏡對侵蝕后的樣品進(jìn)行顯微組織觀察和拍照；經(jīng)再次拋光后，對樣品進(jìn)行噴碳處理并放入掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察、照相，并采用跟掃描電鏡配置的能譜分析儀進(jìn)行無標(biāo)樣定量成分測定。本研究使用蔡司（ZEISS)EV018高分辨掃描電鏡進(jìn)行組織觀察，能譜儀型號為BRUKER XFlash Detector 5010，分析時設(shè)定加速電壓為20kV，能譜搜譜時間大于60秒。對于樣品的平均成分分析一般對3處不同部位分別測定，然后取其平均值作為該樣品的平均成分。此外，銹蝕嚴(yán)重的樣品在進(jìn)行平均成分測定時，為了保證相對準(zhǔn)確的結(jié)果，會盡量避開銹蝕區(qū)域進(jìn)行測定。

2 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

由于銹蝕嚴(yán)重，僅對其中3件砷銅進(jìn)行了金相組織觀察，結(jié)果見表2.

表2 馬鬃山玉礦遺址出土銅器的金相組織觀察結(jié)果

圖5 SMY007金相組織

圖6 SMY020金相組織

圖7 SMY024金相組織

由表2可知，3件樣品均鑄造成型。樣品SMY007雖然銹蝕嚴(yán)重，但殘余的金相組織結(jié)構(gòu)仍清晰可見，α固溶體晶粒，晶內(nèi)偏析明顯。樣品SMY020金相組織明顯為枝晶偏析組織，晶內(nèi)偏析明顯，黑色為氧化物或孔洞缺陷。樣品SMY024α固溶體樹枝晶細(xì)小，偏析明顯，灰色為鉛顆粒，黑色為氧化物或孔洞缺陷，鉛顆粒含量較多，大小不一，分散不均勻。

采用掃描電鏡能譜儀對馬鬃山玉礦遺址的4件銅器樣品進(jìn)行了化學(xué)成分分析，結(jié)果見表3.需要說明的是，對已經(jīng)嚴(yán)重銹蝕的樣品，成分分析僅有定性的意義。

表3 馬鬃山玉礦遺址出土銅器的成分分析結(jié)果

圖8 SMY007背散射顯微圖像

圖9 SMY007平均成分能譜圖

圖10 SMY015背散射顯微圖像圖

11 SMY015平均成分能譜圖

圖12 SMY020背散射顯微圖像

圖13 SMY020平均成分能譜圖

圖14 SMY024背散射顯微圖像

圖15 SMY024平均成分能譜圖

由表3可知，馬鬃山玉礦遺址出土的4件砷銅合金成分各不相同，表現(xiàn)出了較大的差異。樣品SMY007與SMY020相似，都是Cu-As-Sb三元合金，都含有少量的硫化物，只是SMY007銻含量相對較高，說明這兩件樣品來源相同；樣品SMY015已無金屬光澤，O和Cl含量高，說明銹蝕嚴(yán)重，故其As含量不能確定，值得注意的是其含有Sn，與其他樣品明顯有別；樣品SMY024銹蝕嚴(yán)重，分析結(jié)果顯示其含Pb高達(dá)29.69%，As高達(dá)7.8%，實(shí)際含量應(yīng)該要低一些，該樣品含Pb，與其他樣品有明顯區(qū)別。

3 討 論

3.1 馬鬃山玉礦遺址出土砷銅的制造技術(shù)特征

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，馬鬃山玉礦遺址出土的4件砷銅化學(xué)成分并不相同，如樣品SMY007與SMY020不僅含有As，還含有Sb和較多的雜質(zhì)元素S；SMY015含有較多Sn；SMY024含有大量的Pb。由此可以推斷，馬鬃山玉礦遺址出土的這4件銅器有不同的來源。雖然檢測結(jié)果顯示所有的銅器全部為合金銅，但合金成分含量并不穩(wěn)定，同時還有不少的雜質(zhì)存在，似表明當(dāng)時可能還處于銅器制造技術(shù)的早期階段。

制作工藝方面，4件砷銅均為鑄造成型，可見在戰(zhàn)國至漢代時期，馬鬃山地區(qū)鑄造技術(shù)可能是一種較常見的成型技術(shù)。是否存在其他的加工工藝，尚且對更多銅器樣品的分析檢測。

3.2 馬鬃山玉礦遺址砷銅器物發(fā)現(xiàn)的意義

砷銅一般是指銅砷二元合金，有時也將砷含量超過2%的砷錫青銅、銻砷青銅、鉛砷青銅和鉛砷錫青銅等也包括在內(nèi)，這里討論的砷銅為包括后者的廣義“砷銅”，而將銅砷二元合金稱為“砷青銅”。從世界范圍來看，砷銅是早期銅器發(fā)展的一個重要階段，它是人類最早期使用的一種銅合金。早在公元前4000年前后，伊朗的Susa地區(qū)就已使用砷銅，直到公元前2200年砷銅才逐漸被錫青銅所取代。在中國，砷銅主要出土于中國新疆的哈密地區(qū)和甘肅的河西走廊。

砷銅器物在新疆哈密地區(qū)發(fā)現(xiàn)較多。梅建軍[3]鑒定過哈密五堡水庫墓地出土的2件銅器，都是含砷3%～4%的砷銅。天山北路墓地經(jīng)過檢驗(yàn)的39件未銹蝕的銅器中，砷含量超過2%的占30%，砷含量超過1%的占57%；包括銹蝕的銅器樣品共89件中，超過2%砷含量的占16%，超過1%砷含量的占35%，這說明砷作為一種重要的合金組成在天山北路墓地的銅器中已經(jīng)很常見了。[4]南灣墓地經(jīng)過檢驗(yàn)的14件銅器樣品中有3件砷含量超過2%，11件樣品的砷含量超過1%，也說明了砷銅在這里使用廣泛；焉不拉克墓地的10件樣品中，有4件砷含量超過2%，7件砷含量超過1%；并且南灣和焉不拉克這兩個墓地還發(fā)現(xiàn)有砷含量超過10%的高砷砷銅的存在，這在目前國內(nèi)其他早期墓地中還沒有發(fā)現(xiàn)。哈密地區(qū)年代較晚的黑溝梁和拜契爾墓地各有1件銅器砷含量超過2%，分別有5件和3件砷含量超過1%.這些說明砷銅是哈密地區(qū)早期銅器的一個重要特點(diǎn)，并且在新疆史前時期銅器發(fā)展的第二階段，也就是南灣和焉不拉克墓地時期，達(dá)到了最高峰。而新疆其他地區(qū)發(fā)現(xiàn)的砷銅器物卻不多，僅有克里雅河流域出土的1件殘銅塊的砷含量超過2%.[5]

甘肅河西走廊是另一個砷銅發(fā)現(xiàn)集中的地區(qū)。前人對屬于四壩文化的民樂東灰山和酒泉干骨崖墓地出土的銅器進(jìn)行分析檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有銅砷合金的材質(zhì)。對民樂東灰山遺址出土的8件銅器進(jìn)行原子吸收光譜分析（AAS），結(jié)果全部樣品均為砷銅制品，砷含量在2%～6%范圍，用掃描電鏡能譜分析（SEM-EDAX）鑒定的另外5件民樂東灰山出土樣品也是砷銅材質(zhì)，其加工方式都是鍛造的。酒泉干骨崖墓地出土的46件銅器經(jīng)過檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有15件樣品的砷含量超過2%，其中既有耳環(huán)和銅泡等裝飾品類，也有錐、刀等工具類。對玉門火燒溝墓地出土銅器進(jìn)行鑒定表明，26件經(jīng)過掃描電鏡能譜分析的銅器中有8件砷含量超過2%，占31%；[6]而年代稍晚的沙井文化有7件經(jīng)過檢驗(yàn)的銅器砷含量均超過1%，其中有5件的砷含量超過2%.此外，在青海都蘭吐蕃墓出土的銅器的檢驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)一件唐代的含砷15.9%的銅鏃。[7]

中國其他地區(qū)只有零星的砷銅器物出土，如河南偃師二里頭二期遺址發(fā)現(xiàn)有一件銅錐的砷含量為4.47%，[8]內(nèi)蒙古朱開溝的早商遺址中發(fā)現(xiàn)銅錫砷三元合金的戈，[9]但大量出土砷銅器物的遺址和墓地還沒發(fā)現(xiàn)，并未從整體上呈現(xiàn)經(jīng)歷砷銅發(fā)展階段。

新疆哈密地區(qū)與甘肅河西走廊發(fā)現(xiàn)的公元前2000年至前500年的砷銅器物，說明中國西北地區(qū)確實(shí)出現(xiàn)了使用砷銅的階段，與我國其他地區(qū)罕見砷銅器物形成了鮮明的對比。馬鬃山玉礦遺址砷銅的發(fā)現(xiàn)，是甘肅河西走廊地區(qū)較晚使用砷銅的實(shí)物證據(jù)。

4 結(jié) 論

通過對馬鬃山玉礦遺址出土的4件含砷銅器進(jìn)行科學(xué)檢測分析研究，本文得出以下兩點(diǎn)結(jié)論：

4.1 本次檢測的4件馬鬃山玉礦遺址出土的含砷銅器，有2件Cu-As-Sb，1件是Cu-Sn-As，1件是Cu-Pb-As.成分分析結(jié)果表明4件砷銅的原料都是人工冶煉的銅合金，但其成分各不相同，表現(xiàn)出了較大的差異。銅器的制作工藝主要是鑄造成型，但不排除其他加工工藝的存在。初步看來，馬鬃山玉礦遺址出土的含As銅器制作技術(shù)可能尚處于早期階段。

4.2 本次在馬鬃山玉礦遺址發(fā)現(xiàn)砷銅具有重大意義，這是中國西北地區(qū)年代較晚的砷銅實(shí)物證據(jù)，說明中國西北地區(qū)到漢代仍然有使用砷銅的傳統(tǒng)。

[1]陳國科，王輝，李延祥.甘肅肅北馬鬃山玉礦遺址調(diào)查簡報(bào)[J].北京：文物，2010，10(10)：27-29.

[2]趙建龍，王輝，陳國科，廬國華.甘肅肅北馬鬃山玉礦遺址2011年發(fā)掘簡報(bào)[J].文物，2012，8(8)：38-44.

[3]JIANJUN MEI.Copper and Bronze Metallurgy in Late Pre historic Xinjiang[D].London：the University of Cambridge，1999.

[4]潛偉，孫淑云，韓汝玢，常喜恩，亞合甫江.新疆哈密天山北路墓地出土銅器的初步研究[J].文物，2001，6(6)：79-89.

[5]潛偉.新疆哈密地區(qū)史前時期銅器的研究及其與鄰近地區(qū)文化的關(guān)系[D].北京：北京科技大學(xué)，2001.

[6]孫淑云，韓汝玢.甘肅早期銅器的發(fā)現(xiàn)與冶煉、制造技術(shù)的研究[J].文物，1997，7(7)：75-84.

[7]李秀輝，韓汝玢.青海都蘭吐蕃墓葬出土金屬文物的研究[J].自然科學(xué)史研究，1992，11(3)：278-288.

[8]金正耀.二里頭青銅器的自然科學(xué)研究與夏文明探索[J].文物，2000，1(1)：56-64.

[9]李秀輝，韓汝玢.朱開溝遺址早商銅器的成分及金相分析[J].文物，1996，8(8)：84-93.