碳酸丙烯酯固化劑對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響

黃劍峰，陳奶榮，林巧佳，曾欽志，饒久平

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州350002;2.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建福州350002)

酚醛樹(shù)脂膠粘劑是酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)合成樹(shù)脂，是高分子材料中使用最早、用量最大的品種之一［1］.由于酚醛樹(shù)脂具有膠合強(qiáng)度高、耐水、耐熱、易于改性、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、輕工業(yè)、建筑材料加工及建筑工程等行業(yè)［2］.到目前為止，木材加工業(yè)仍是酚醛樹(shù)脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一.但酚醛樹(shù)脂固化所需的溫度高，固化時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)效率低，嚴(yán)重制約了酚醛樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用.為此，國(guó)內(nèi)外科技工作者對(duì)如何降低酚醛樹(shù)脂的固化溫度、縮短固化時(shí)間進(jìn)行了大量研究，主要是通過(guò)改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的配方、改變合成工藝或合成高鄰位酚醛樹(shù)脂等方法.有關(guān)固化劑對(duì)促進(jìn)酚醛樹(shù)脂固化作用的研究報(bào)道［3－7］較少.因此，本文通過(guò)研究不同固化劑對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響，以期獲得能降低酚醛樹(shù)脂固化溫度的固化劑，為生產(chǎn)室外型人造板提供中溫固化的酚醛樹(shù)脂膠.

1 材料與方法

1.1 材料

酚醛樹(shù)脂的制備參考文獻(xiàn)［8］的方法.單板(300 mm×140 mm×1.2 mm)為馬尾松材，含水率6%－8%，其主要性能見(jiàn)表1.各類(lèi)固化劑均為分析純，其對(duì)酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間的影響見(jiàn)表2.

表1 酚醛樹(shù)脂主要性能指標(biāo)1)Table 1 The main performance indexes of PF resin

1.2 儀器

pHS-2精密酸度計(jì)由南京科捷分析儀器有限公司提供;LND-1涂-4涂料粘度計(jì)由上海精析儀器制造有限公司提供;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋由常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司提供;DHG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱由上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司提供;BY301×1/15 150T萬(wàn)能試驗(yàn)熱壓機(jī)由蘇州新協(xié)力企業(yè)發(fā)展有限公司提供;MJ-104手動(dòng)進(jìn)料木工圓鋸機(jī)由上海木工機(jī)械廠提供;CMT6140微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)由深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司提供;STA449F3DSC-TG同步熱分析儀由耐馳儀器(上海)有限公司提供.

表2 固化劑對(duì)酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間的影響1)Table 2 Effects of curing agent on the curing time of PF resin

1.3 方法

1.3.1 固化時(shí)間及適用期的測(cè)定 采用文獻(xiàn)［9］中的方法，添加固化劑后的酚醛樹(shù)脂需在10 min內(nèi)進(jìn)行測(cè)定.

1.3.2 膠合板的制備 采用添加固化劑的酚醛樹(shù)脂壓制三層膠合板，芯板施膠量(280±5)g·m－2(雙面)，施膠后陳化60 min.熱壓?jiǎn)挝粔毫?.2 MPa.添加同一固化劑后的酚醛樹(shù)脂壓制的膠合板重復(fù)制作3次.

1.3.3 膠合強(qiáng)度的檢測(cè) 參考文獻(xiàn)［10］的方法，將壓制的膠合板制成試樣，然后按照文獻(xiàn)［11］的方法測(cè)定其膠合強(qiáng)度.

1.3.4 差示掃描量熱法分析 將樣品(酚醛樹(shù)脂和添加2%碳酸丙烯酯的酚醛樹(shù)脂)在－47℃、4.75 Pa真空度的條件下冷凍干燥24 h后形成固體;取6－8 mg研磨后的樣品置于鋁坩堝中，在STA449F3儀器上進(jìn)行測(cè)試.氮?dú)饬?0 mL·min－1，升溫速率10℃·min－1，升溫范圍30－200℃.

2 結(jié)果與分析

2.1 固化劑的初步篩選

從表2可知，所選定的14種固化劑均可有效地提高酚醛樹(shù)脂的固化速度，其中碳酸丙烯酯提高酚醛樹(shù)脂固化速度的效果最好，碳酸氫鈉次之，三乙醇胺的效果最差.研究表明有機(jī)酯作為固化劑可以與樹(shù)酯分子發(fā)生親核取代反應(yīng)，促進(jìn)樹(shù)脂固化［12］.碳酸丙烯酯具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在水的作用下，碳酸丙烯酯易分解成碳酸氫根離子和丙二醇.碳酸氫根離子的一端具有給電子性，而另一端具有吸電子性，它可以和2個(gè)羥甲基相互作用，從一方吸入電子，從另一方給出電子，使得形成亞甲基鍵或二次甲基醚鍵的固化反應(yīng)容易進(jìn)行.碳酸氫根離子在發(fā)揮催化作用的同時(shí)，還能中和樹(shù)脂中過(guò)剩的堿，在這兩者的相互促進(jìn)下樹(shù)脂更快固化［13］.由于碳酸丙烯酯的固化作用太強(qiáng)，雖然可以顯著促進(jìn)樹(shù)脂固化，但添加4%的量會(huì)導(dǎo)致調(diào)膠后適用期太短.通過(guò)研究碳酸丙烯酯的合適用量，使調(diào)膠后的膠液不僅具有較快的固化速度，而且具有較適宜的適用期.

2.2 碳酸丙烯酯用量對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響

固化劑選用碳酸丙烯酯.在酚醛樹(shù)脂中添加不同量的碳酸丙烯酯，用于壓制膠合板并測(cè)定各項(xiàng)性能，結(jié)果如表3所示.隨著碳酸丙烯酯添加量的增多，樹(shù)脂的pH值不斷減小，固化時(shí)間、適用期不斷縮短，說(shuō)明加入碳酸丙烯酯中和了酚醛樹(shù)脂中過(guò)剩的堿，并加快了樹(shù)脂的固化速度.當(dāng)碳酸丙烯酯添加量為2%時(shí)，樹(shù)脂的固化時(shí)間縮短了64.4%，適用期也能滿足生產(chǎn)要求(＞150 min).繼續(xù)增大碳酸丙烯酯的用量，膠液逐漸變得粘稠，涂膠產(chǎn)生困難.即使膠液已涂在單板表面，但是由于膠液難以濕潤(rùn)木材表面，使膠接界面產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致膠合強(qiáng)度下降.結(jié)果(表3)表明，碳酸丙烯酯的添加量為樹(shù)脂膠液量的2%時(shí)酚醛樹(shù)脂性能最好.

表3 碳酸丙烯酯用量對(duì)酚醛樹(shù)脂性能的影響1)Table 3 Effects of the content of propylene carbonate on the properties of PF resin

2.3 熱壓溫度對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證固化劑碳酸丙烯酯對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響，在熱壓時(shí)間為1 min·mm－1的條件下，選取不同熱壓溫度壓制三層膠合板，結(jié)果如表4所示.從表4可看出，自制的酚醛樹(shù)脂在熱壓溫度為105℃時(shí)即可固化，當(dāng)熱壓溫度升高時(shí)，膠合強(qiáng)度明顯增大.說(shuō)明樹(shù)脂的固化程度與溫度顯著相關(guān)，溫度越高，樹(shù)脂固化越完全，膠合強(qiáng)度相應(yīng)增大.當(dāng)熱壓溫度為100℃時(shí)，采用未添加固化劑的酚醛樹(shù)脂壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(≥0.8 MPa);而添加2%碳酸丙烯酯固化劑的酚醛樹(shù)脂則可滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，即使在溫度為95℃時(shí)仍具有較好的膠合強(qiáng)度.因此，添加2%碳酸丙烯酯對(duì)降低酚醛樹(shù)脂固化溫度有明顯效果，使得固化溫度從105℃降至95℃，從而降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本.

表4 熱壓溫度對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響Table 4 Effects of hot pressing temperature on the properties of PF resin

2.4 熱壓時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響

延長(zhǎng)熱壓時(shí)間可以使木材具有一定塑形，其厚度可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也可使人造板中的膠粘劑具有較高的固化率，避免產(chǎn)生鼓泡、分層等工藝缺陷.但熱壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)效率，有時(shí)還會(huì)使膠粘劑過(guò)固化而產(chǎn)生脆性［14］.因此在熱壓溫度為105℃時(shí)，選取不同熱壓時(shí)間壓制三層膠合板，以得到合適的熱壓時(shí)間，結(jié)果如表5所示.

表5 熱壓時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂固化性能的影響Table 5 Effects of hot pressing time on the properties of PF resin

從表5可以看出，與熱壓溫度相比，熱壓時(shí)間對(duì)膠合強(qiáng)度的影響稍弱.延長(zhǎng)熱壓時(shí)間可使樹(shù)脂固化更完全，膠合強(qiáng)度增大.當(dāng)熱壓時(shí)間為0.7 min·mm－1時(shí)，采用未添加碳酸丙烯酯固化劑的樹(shù)脂壓制的膠合板膠合強(qiáng)度達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，而采用添加固化劑的樹(shù)脂壓制的膠合板的膠合強(qiáng)度可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求.熱壓時(shí)間為1.0 min·mm－1時(shí)，添加或未添加固化劑的樹(shù)脂的膠合強(qiáng)度均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求.繼續(xù)延長(zhǎng)熱壓時(shí)間，膠合強(qiáng)度略有上升，但不顯著.說(shuō)明碳酸丙烯酯固化劑對(duì)促進(jìn)酚醛樹(shù)脂的固化具有顯著作用，可以使熱壓時(shí)間從 1.0 min·mm－1縮短至 0.7 min·mm－1.

2.5 酚醛樹(shù)脂差示掃描量熱法分析

從圖1可看出:未添加固化劑的酚醛樹(shù)脂的縮聚起始溫度為69.5℃，峰頂溫度為126.8℃;添加2%碳酸丙烯酯固化劑的酚醛樹(shù)脂縮聚起始溫度為49.6℃，峰頂溫度為109.2℃;未添加固化劑的酚醛樹(shù)脂在140℃左右又產(chǎn)生一個(gè)放熱峰，這可能是樹(shù)脂中醚鍵斷裂所致［15，16］.兩者相比，添加固化劑后的酚醛樹(shù)脂的整個(gè)放熱峰向低溫方向移動(dòng)，固化反應(yīng)提前.說(shuō)明添加碳酸丙烯酯后，酚醛樹(shù)脂的固化溫度降低，從而提高了樹(shù)脂的固化速度.

圖1 酚醛樹(shù)脂差示掃描量熱法譜圖Fig.1 Different scanning calorimetry spectra of PF resin

3 小結(jié)

(1)所選的固化劑均能促進(jìn)自制酚醛樹(shù)脂的固化，以碳酸丙烯酯作為固化劑對(duì)縮短樹(shù)脂固化時(shí)間的效果最好.當(dāng)碳酸丙烯酯用量為膠液量的2%時(shí)，酚醛樹(shù)脂膠的固化時(shí)間可縮短64.4%，適用期為240 min，可以滿足生產(chǎn)需求.

(2)在酚醛樹(shù)脂中加入2%碳酸丙烯酯固化劑，可以采用不同的熱壓工藝生產(chǎn)膠合板，當(dāng)熱壓時(shí)間為1.0 min·mm－1時(shí)，熱壓溫度可以從105℃降到95℃;當(dāng)熱壓溫度為105℃時(shí)，熱壓時(shí)間從1.0 min·mm－1縮短至0.7 min·mm－1.這2種熱壓工藝均可減少能耗，降低生產(chǎn)成本.

(3)差示掃描量熱法分析結(jié)果表明，添加2%碳酸丙烯酯的酚醛樹(shù)脂固化起始溫度為49.6℃，峰頂溫度為109.2℃，固化溫度較低.

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