預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的吸水膨脹性能評價及應(yīng)用

趙燕紅

（西安長慶化工集團(tuán)有限公司研究所，陜西西安 710018）

預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒作為一種低成本、易注入的調(diào)剖劑在調(diào)整油層吸水剖面、擴(kuò)大波及體積方面發(fā)揮著重要的作用，先后在河南油田、中原油田、大慶油田等工業(yè)化推廣應(yīng)用并取得了較好的措施效果[1-4]，為油田的穩(wěn)油控水發(fā)揮了重要作用。預(yù)交聯(lián)顆粒調(diào)剖劑一般是由丙烯酰胺聚合或聚合物交聯(lián)（部分含有無機(jī)物添料）經(jīng)造粒、干燥、粉碎、篩分制成的遇水膨脹而不溶解的固體顆粒。顆粒吸水后膨脹且具有良好的柔順性和韌性，注入地層后，顆粒在水驅(qū)作用下產(chǎn)生形變，選擇性進(jìn)入不同尺度的喉道。顆粒經(jīng)運(yùn)移、聚集、堵塞等在地層中反復(fù)作用使后續(xù)水流轉(zhuǎn)向，最終達(dá)到改善水驅(qū)剖面、提高波及體積的目的。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在白于山長4+5 裂縫性油藏現(xiàn)場應(yīng)用14 口井取得了較好的效果，顯著改善了區(qū)塊水驅(qū)開發(fā)效果。

1 凝膠顆粒合成及膨脹性能評價

1.1 合成方法

本文合成凝膠顆粒的原料和比例為：16 %～20 %丙烯酰胺、1 %～2 %丙烯酸、0.03 %～0.04 %交聯(lián)劑、0.8 %～1 %引發(fā)劑和2 %穩(wěn)定劑。顆粒采用爆聚合成工藝法，即通過爆聚反應(yīng)形成高強(qiáng)度凝膠團(tuán)，再經(jīng)過造粒、干燥、粉碎、篩分工藝制作而成。在預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒合成過程中，可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整配方中的個組分比例和制作工藝，形成顆粒粒徑、膨脹倍數(shù)、膨脹時間、耐溫性和強(qiáng)度大小均可調(diào)的系列調(diào)剖劑。

1.2 膨脹性能評價

預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的吸水膨脹性能通過用膨脹倍數(shù)表征，其定義為顆粒充分吸水膨脹后的質(zhì)量與干顆粒質(zhì)量之比，反映顆粒的吸水能力。在強(qiáng)度滿足要求的條件下, 追求顆粒吸水能力的最大化是預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的目標(biāo)。吸水膨脹倍數(shù)測定方法為：稱取一定量的預(yù)交聯(lián)顆粒樣品放入容器，加入一定量的水，定時稱取顆粒吸水膨脹后的質(zhì)量，樣品吸水前后質(zhì)量之比即為顆粒膨脹倍數(shù)。

圖1 不同粒徑顆粒的膨脹性能

1.2.1 不同粒徑顆粒的膨脹性能 實(shí)驗(yàn)在55 ℃條件下分別測試了粒徑分別為0.5 mm、1 mm～3 mm 和3 mm～5 mm 的三種顆粒在油田注入水（礦化度3.1×104mg/L）浸泡下的膨脹倍數(shù)，結(jié)果（見圖1）?？梢钥闯觯w粒粒徑越小, 吸水膨脹速度越快，0.5 mm 顆粒5 h 后基本上達(dá)到吸水平衡狀態(tài)，1 mm～3 mm 顆粒在9 h 左右達(dá)到吸水平衡，3 mm～5 mm 顆粒在10 h 后趨于平衡。這是因?yàn)樵谖蛎洺跗?，水分子大量進(jìn)入顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)，與顆粒中的強(qiáng)親水基團(tuán)相互作用形成氫鍵，同時具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體交聯(lián)點(diǎn)之間的分子直鏈因吸水而變?yōu)榫砬?，產(chǎn)生分子聚合力。當(dāng)聚合力達(dá)到相對平衡態(tài)時，吸水膨脹達(dá)到飽和狀態(tài)。而對于比表面相對較大的小粒徑顆粒，水進(jìn)入顆粒內(nèi)部較容易[5]，因此，其膨脹速度越快。

1.2.2 不同溫度下的膨脹性能 分別在室溫、60 ℃、80 ℃條件下考察粒徑為1 mm～3 mm 預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的膨脹性（水的礦化度3.1×104mg/L）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖2）。

圖2 不同溫度條件下的顆粒膨脹性能

可以看出，三種溫度條件下顆粒吸水膨脹速度不同，溫度越高，膨脹速度越快，最終達(dá)到的膨脹倍數(shù)沒有明顯差異。室溫下顆粒吸水膨脹速率較慢，25 h 后顆粒吸水基本上達(dá)到飽和狀態(tài)，在60 ℃條件下，顆粒10 h后吸水趨于平衡，80 ℃條件下膨脹最快，7 h 后基本趨于平衡，說明溫度越高，水分子熱運(yùn)動加劇，分子間形成的聚合力減弱，凝膠體交聯(lián)點(diǎn)形成的分子鏈卷曲速率越快，聚合力達(dá)到相對平衡狀態(tài)所需的時間更短。因此，溫度主要影響顆粒的吸水膨脹速度，而對最終膨脹倍數(shù)沒有明顯影響。

1.2.3 不同礦化度下的膨脹性能 實(shí)驗(yàn)在55 ℃條件下，考察了粒徑1 mm～3 mm 顆粒在水型為CaCl2型（礦化度8.6×104mg/L）、NaHCO3型（礦化度9.2×104mg/L）水中的膨脹性能，結(jié)果（見圖3），實(shí)驗(yàn)結(jié)果為顆粒膨脹30 h 的膨脹倍數(shù)。

圖3 不同礦化度條件下的顆粒膨脹性能

從圖3 可看出，顆粒膨脹倍數(shù)隨礦化度增大而變小，當(dāng)?shù)V化度小于10 000 mg/L 時，膨脹倍數(shù)隨礦化度增大而變小的速率較快，當(dāng)?shù)V化度大于10 000 mg/L后，膨脹倍數(shù)基本保持不變。相同礦化度條件下，顆粒在CaCl2水型的膨脹倍數(shù)比在NaHCO3水型中大。這是因?yàn)轭w粒吸水膨脹后，凝膠體分子鏈段上大量可離解的基團(tuán)生成高分子負(fù)離子和帶正電的陽離子。陽離子自由分散在負(fù)離子周圍，形成穩(wěn)定電場，但由于引入的陽離子對負(fù)電荷的中和屏蔽作用，導(dǎo)致高聚物分子間的作用力減弱，分子間聚合自由能降低，更容易趨于穩(wěn)定狀態(tài)，吸水能力降低。而且，由于二價離子比一價離子具有更強(qiáng)的屏蔽能力[6]，因此，Ca2+比Na+對顆粒吸水膨脹倍數(shù)的制約性更強(qiáng)。

1.2.4 顆粒膨脹后的熱穩(wěn)定性 將預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒放入礦化度為3.1×104mg/L 的水中，在80 ℃下浸泡膨脹，定時測定膨脹倍數(shù)，測其粘彈性、韌性及抗壓強(qiáng)度，計算膨脹倍數(shù)保留率，結(jié)果（見圖4）。

圖4 預(yù)交聯(lián)顆粒的長期穩(wěn)定性

可以看出，顆粒膨脹主要在初期吸水階段，10 d 左右膨脹倍數(shù)達(dá)到最大值，70 d 以后膨脹倍數(shù)保留率98 %以上，且顆粒吸水膨脹后形態(tài)完整，柔順性、韌性和粘彈性均保持良好。說明該顆粒的長期熱穩(wěn)定性好。

2 現(xiàn)場應(yīng)用

2.1 施工工藝

預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的應(yīng)用對象為裂縫性水竄特征明顯、滲透率級差大于10 和PI 值低于7.7 的井。單井顆粒用量采用白于山區(qū)塊調(diào)剖用量經(jīng)驗(yàn)公式計算：

式中：V 為顆粒用量，m3；R 為調(diào)剖半徑，m；H 為調(diào)剖目的層厚度，m；Φ 為孔隙度，%；K 為裂縫水竄方向系數(shù)。

考慮泵注過程中顆粒的流動性和單一凝膠顆粒物理封堵后注入水易在顆粒間水竄，采用聚合物作為顆粒的攜帶液以及交替注入顆粒和聚合物段塞，提高顆粒的泵注效率和最終的封堵效果。聚合物用量采用以下公式計算：

14 口調(diào)剖井平均單井用量為1 650 m3，其中顆粒1 000 m3～1 100 m3，聚合物550 m3～650 m3。

現(xiàn)場施工采用兩種注入工藝：一種是聚合物段塞和凝膠顆粒段塞交替注入；另一種是首先配制預(yù)交聯(lián)顆粒，初步溶脹后攪拌均勻，加入聚合物繼續(xù)攪拌均勻后進(jìn)行泵注。

2.2 應(yīng)用效果

白于山長4+5 油藏為長慶靖安油田的主力區(qū)塊之一，儲層平均孔隙度13.5 %，滲透率1.45×10-3μm2，微裂縫發(fā)育，屬典型的低孔低滲油藏。早期的規(guī)模化壓裂建產(chǎn)使人工裂縫與儲層天然裂縫大面積溝通，投產(chǎn)開發(fā)至今，注水開發(fā)過程中裂縫性水竄，含水先后四次突然上升，含水上升上升速度越來越快，油井水淹產(chǎn)能損失加劇。2010 年底區(qū)塊綜合含水達(dá)70 %，自然遞減17.4 %，綜合遞減14.6 %，采出程度僅6.1 %，開發(fā)形勢十分嚴(yán)峻。2011 年在該區(qū)塊開展了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒整體調(diào)剖現(xiàn)場應(yīng)用。

調(diào)剖后，14 口注水井調(diào)剖后注水壓力明顯上升，上升幅度1.2 MPa～5.2 MPa，平均上升2.8 MPa。表明顆粒對裂縫帶形成了有效封堵，為注入水動用低滲油層建立了良好了驅(qū)替條件。壓降速率明顯變緩，吸水指示曲線明顯上移，吸水能力增強(qiáng)，吸水剖面得到了有效調(diào)整，吸水狀況得到了有效改善。調(diào)剖后對應(yīng)77 油口井普遍見效，見效比例53 %，綜合含水由調(diào)剖前69 %下降至64 %，含水上升率由調(diào)剖前的3.4 %下降至-5.6 %，區(qū)塊整體調(diào)剖顯著控制了油井含水和含水上升速度。調(diào)剖后區(qū)塊水驅(qū)動用程度提高了0.17 %，表明調(diào)剖后水驅(qū)波及體積擴(kuò)大。

3 結(jié)論

（1）顆粒粒徑越小，吸水膨脹速度越快，不同粒徑顆粒的最終膨脹倍數(shù)相同。溫度越高，膨脹速率越快，不同溫度下顆粒最終膨脹倍數(shù)相同。粒徑大小和溫度主要影響膨脹速率，對最終膨脹倍數(shù)沒有顯著影響。凝膠顆粒微觀分子結(jié)構(gòu)特征是影響膨脹性能的要因。

（2）顆粒膨脹倍數(shù)隨礦化度增大而變小。當(dāng)?shù)V化度小于10 000 mg/L 時，膨脹倍數(shù)隨礦化度增大而變小的速率較快，當(dāng)?shù)V化度大于10 000 mg/L 后，膨脹倍數(shù)基本保持不變。相同礦化度條件下，顆粒在CaCl2水型的膨脹倍數(shù)比在NaHCO3水型中大，這是因?yàn)镃a2+對負(fù)離子的中和屏蔽作用比Na+更強(qiáng)。在80 ℃、水礦化度3.1×104mg/L 條件下，顆粒浸泡80 d，膨脹倍數(shù)保留率98 %以上，且柔順性、韌性和粘彈性均保持較好。

（3）預(yù)交聯(lián)顆粒在白于山長4+5 裂縫性油藏現(xiàn)場應(yīng)用14 口井，調(diào)剖后，注水壓力平均上升2.8 MPa，壓降、吸水指示曲線和吸水剖面等測試資料均表明顆粒調(diào)剖后地層裂縫帶得到了有效封堵，水驅(qū)剖面得到了調(diào)整，區(qū)塊開發(fā)指標(biāo)變好，注水開發(fā)狀況得到明顯改善。

［1］ 王志瑤，李穎，呂昌森，等.預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒類調(diào)剖劑性能評價方法研究［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2005，24（6）：77-79.

［2］ 劉一江，劉積松，李琇富.預(yù)交聯(lián)凝膠微粒在深度調(diào)剖中的應(yīng)用［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2001，8（3）：65-66.

［3］ 周亞賢，郭建華，王同軍，等.一種耐溫抗鹽預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒及其應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2007，24（1）：75-78.

［4］ 李科星，鄧秀模，錢志鴻，等.JSF-1 復(fù)合調(diào)剖體系的研制與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2010，27（4）：411-415.

［5］ 唐孝分，劉玉章，劉戈輝，等.顆粒調(diào)剖劑性能評價方法［J］.石油鉆采工藝，2004，26（4）：72-75.

［6］ 董朝霞，吳肇亮，林梅欽，等.鹽濃度對交聯(lián)聚合物線團(tuán)形態(tài)的影響［J］.油田化學(xué)，2002，19（1）：80-84.