離子色譜法分析油氣田地層取樣樣品中的陰、陽離子

李揚，劉海波，劉海涅

（中海油田服務(wù)股份有限公司，河北廊坊 065201）

在石油勘探階段，電纜地層測試取樣技術(shù)已經(jīng)比較成熟［1］。分析所取樣品，對油氣勘探階段油氣水層識別和油氣開發(fā)階段準(zhǔn)確確定地層流體物理及化學(xué)參數(shù)，具有十分重要的意義［2］。

目前海上作業(yè)工程師使用化學(xué)滴定法對油氣田地層樣品進(jìn)行分析，離子間相互干擾，肉眼根據(jù)指示劑顏色的變化判斷滴定終點，誤差大，準(zhǔn)確度不高，且一價陽離子不是直接測得，而是計算求得［3］。

離子色譜（IC）法是將離子交換吸附原理應(yīng)用于色譜分析而產(chǎn)生的一種新型分析方法。離子色譜法一次進(jìn)樣可同時測定多種離子，無需使用有毒試劑和重金屬試劑，操作簡單，檢測所需試劑少，不會對環(huán)境造成二次污染。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水文、地質(zhì)、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域［4–6］。

筆者利用離子色譜法測定海上油氣田電纜地層測試樣品中7種常規(guī)陰、陽離子的含量，對方法的可行性、準(zhǔn)確性和重復(fù)性進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS900型，配陽離子色譜柱CS12A和陰離子色譜柱AS19及保護柱、抑制器、電導(dǎo)檢測器、10μL進(jìn)樣環(huán)，RFC30淋洗液自動發(fā)生器，美國賽默飛世爾科技有限公司；Cl–，SO42–，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

甲烷磺酸（MSA）溶液：20 mmol／L，Dionex EGC ⅢMSA溶液；

氫氧化鉀溶液：20 mmol／L ，Dionex EGC ⅢKOH溶液；

油氣田電纜地層測試樣品：斯侖貝謝的MDT、貝克休斯的RCI以及中海油田服務(wù)股份有限公司的EFDT地層取樣樣品；

實驗用水為超純水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

1.2 色譜條件

（1）陽離子體系：使用CS12A柱，淋洗液為20 mmol／L MSA溶液，選擇抑制器類型為CSRS 4 mm（陽離子），抑制器電流設(shè)為59 mA，室溫20℃，淋洗液流量為1 mL／min。

（2）陰離子體系：使用AS19柱，淋洗液是20 mmol／L氫氧化鉀溶液，選擇抑制器類型為ASRS 4 mm（陰離子），抑制器電流設(shè)為50 mA，室溫20℃，淋洗液流量為1 mL／min。

1.3 分析步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

用孔徑0.22 μm的微膜過濾頭過濾樣品［7］，除去水樣中的顆粒物質(zhì)，以免堵塞離子色譜柱。由于電纜地層測試樣品中離子含量各不相同，有的含量較高，會超出色譜柱的線性范圍，因此進(jìn)樣前需要對樣品進(jìn)行稀釋［8］，一般稀釋100～1 000倍。

1.3.2 分析與定量

離子色譜儀分別配有陰陽離子體系，能同時對預(yù)處理后的樣品進(jìn)行陰陽離子分析。運行儀器，待基線平穩(wěn)后，將按1.3.1步驟處理后的樣品分別用注射器注入儀器，在1.2條件下進(jìn)行色譜分析，并通過外標(biāo)法定量計算離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件選擇

油氣田地層取樣樣品中的陰陽離子可以利用AS19型和CS12A型色譜柱進(jìn)行分離，其色譜柱具有柱效高、柱容量大的特點。根據(jù)AS19柱適用于氫氧化物淋洗液、CS12A柱適用于硫酸或甲烷磺酸淋洗液的特性，分別選擇使用KOH淋洗液和MSA（甲烷磺酸）淋洗液。此外，通過調(diào)節(jié)RFC30自動淋洗液發(fā)生器的淋洗液濃度和流量，得到抑制器的工作電流。溫度變化會對離子保留時間產(chǎn)生影響，如圖1、圖2所示。由圖中可以看出，隨著溫度的升高，陰陽離子的保留時間延長。在分離度良好的情況下選擇較低溫度作為分析溫度，這樣既能降低能耗，又不影響分析結(jié)果。但如果室溫太低，會影響儀器的正常運行。

圖1 溫度變化對陰離子分析的影響

圖2 溫度變化對陽離子分析的影響

目前，此色譜條件適用于分析總礦化度2 000～100 000 μg／g的泥漿濾液和油氣田地層取樣樣品。具體色譜條件見表1。

表1 離子色譜法分析地層取樣樣品色譜條件

2.2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

分別將陰、陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入空白樣品，按照1.3.1方式處理后在1.2色譜條件下測定，加標(biāo)樣品色譜圖分別見圖3、圖4。從色譜圖中能看出各離子的分離情況很好，分離度較高。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及檢出限

圖3 添加陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)后的樣品色譜圖

圖4 添加陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)后的樣品色譜圖

將7種已知濃度的陰、陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成不同濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中Cl–的質(zhì)量濃度分別為10，20，40 mg／L，SO42–的質(zhì)量濃度分別為1.25，2.5，5 mg／L，Na+的質(zhì)量濃度分別為5，10，20 mg／L，NH4+的質(zhì)量濃度分別為0.25，0.5，1 mg／L，K+質(zhì)量濃度分別為3，6，12 mg／L，Mg2+質(zhì)量濃度分別為0.25，0.5，1 mg／L，Ca2+質(zhì)量濃度分別為0.25，0.5，1 mg／L。在1.2色譜條件下進(jìn)行測定，以色譜峰面積y（μs·min）對離子的質(zhì)量濃度x（mg／L）進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。所得線性方程、相關(guān)系數(shù)如表2。由表2可知，7種離子線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。通過進(jìn)樣獲取各離子的檢出限，以Cl–為例，注射制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度(cs)樣品后，獲得其進(jìn)樣峰高H（μs）；采集30 min基線，得到基線噪聲值Hn（μs），則檢出限cmin=2csHn／H。

表2 7種離子標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及檢出限

2.4 重復(fù)性試驗

取某地層取樣樣品，按照試驗方法用離子色譜法測量其中7種陰、陽離子含量，考察測量重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，測定結(jié)果見表3。由表3可知，7種離子測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87%～3.40%，表明本法測量重復(fù)性較好。

表3 7種離子的重復(fù)性測定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗

取實驗樣品，按照1.3分析步驟處理和測定，然后加入不同濃度的7種離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用離子色譜法再次測定各離子含量，測定結(jié)果見表4。由表4可知，7種離子測定結(jié)果的回收率在98.00%～104.0%之間，表明本法測量準(zhǔn)確度較高。

表4 離子色譜法測定各種離子濃度的準(zhǔn)確度

2.6 樣品分析

用建立的離子色譜方法對南海海域的一些油氣田井的地層取樣進(jìn)行分析，結(jié)果如表5，并將Cl–分析結(jié)果與南海西部油田研究院的分析結(jié)果進(jìn)行對比，對比結(jié)果見表6。由表3可知，相對誤差均在4%以內(nèi)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

表5 地層取樣樣品分析結(jié)果 mg／L

表6 與南海西部油田研究院Cl-分析結(jié)果對比

3 結(jié)語

采用離子色譜法對油氣田電纜地層測試取樣樣品進(jìn)行常規(guī)陰陽離子分析，線性及準(zhǔn)確度和重復(fù)性好，解決了傳統(tǒng)化學(xué)滴定法誤差大、準(zhǔn)確度較低、且一價陽離子不能直接測量的問題。

［1］孫華峰，陶果，周艷敏，等.電纜地層測試技術(shù)的發(fā)展及其在地層和油藏評價中的角色演變［J］.測井技術(shù)，2010，23(4): 314–322.

［2］李揚，劉海波.離子色譜在地層流體參數(shù)分析的應(yīng)用［J］.廣州化工，2014，42(13): 107–109.

［3］孔昭柯，崔嵐等.離子色譜法用于分析油田地層水［J］.油田化學(xué)，1997，14(3): 261–264，273.

［4］李林，蔣慶瑞.離子色譜法測定地下水中的F–、Cl-、NO3–和SO42–含量［J］.廣州化工，2013，41(8): 134–135，211.

［5］張學(xué)慧.離子色譜法測定水樣中常見陰、陽離子的方法［J］.赤峰學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，29(6): 19–20.

［6］林維晟.武夷山大氣降雨中陰離子的分析［J］.南平師專學(xué)報，2006，25(4): 43–44.

［7］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無機化學(xué)教研室.無機化學(xué)：上冊［M］.4版.北京：高等教育出版社：2003: 200–201.

［8］劉海波，劉海涅，李揚，等.應(yīng)用離子色譜分析地層水研究［J］.化學(xué)分析計量，2010，19(20): 58–60.