頂空氣相色譜法同時(shí)測定飲用水中苯系物和溴代苯、對氟溴苯

陳霞

(泰州市疾病預(yù)防控制中心，江蘇泰州 225300)

苯系物廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、橡膠等各種行業(yè)，溴代苯是指苯分子中一個(gè)或幾個(gè)氫原子被溴原子取代之后的有機(jī)烴類化合物。溴代苯及其衍生物因具有重要的商業(yè)價(jià)值而被生產(chǎn)使用，并且通過各種途徑進(jìn)入到環(huán)境中，該類化合物有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變作用，對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生極大的危害［1–2］。分析水中苯系物和溴代苯時(shí)常采用液–液萃取［3］、靜態(tài)頂空［4–5］及吹掃捕集［6–8］等樣品前處理技術(shù)，液–液萃取法試劑毒性大，操作復(fù)雜；吹掃捕集所需儀器較昂貴，難以普及。

通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，筆者使用自動(dòng)頂空氣相色譜法對水中的8種苯系物和溴代苯、對氟溴苯同時(shí)進(jìn)行測定，該方法具有較高的精密度、準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配置G1888自動(dòng)頂空裝置，氫火焰離子化檢測器(FID)，美國Agilent科技有限公司；

超純水機(jī)：Direct-Q 3 System型，美國Millipore科技公司；

甲醇：色譜純(5 mL)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

苯，甲苯，乙苯，對、間、鄰二甲苯，異丙苯，苯乙烯：色譜純(5 mL)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

溴代苯和對氟溴苯：色譜純(25 g)，上海阿拉丁化學(xué)有限公司；

氯化鈉：分析純，上海化學(xué)試劑總廠；

實(shí)驗(yàn)用水：電阻率為18.25 MΩ·cm的超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Sepelco Wax 10色譜柱(30 m×0.32 mm，1.0 μm，美國Agilent科技有限公司)；程序升溫：70℃(保持5 min)，以5℃／min升至110℃，再以10℃／min升至150℃(保持2 min)；進(jìn)樣口溫度：220℃；檢測器(FID)溫度：250℃；分流比：1∶1；柱流量：2 mL／min；自動(dòng)頂空裝置配1 mL定量環(huán)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取10 mL容量瓶10個(gè)，分別加入適量的甲醇，稱取各色譜純單標(biāo)配制成8種苯系物和溴代苯、對氟溴苯質(zhì)量濃度均為10 mg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。然后在100 mL容量瓶中用水稀釋成20 μg／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取上述混合標(biāo)準(zhǔn)使用液2，5，10，25，50，100，150，250 μL快速注入已裝有10 mL純水的頂空瓶中，配成8種苯系物和溴代苯、對氟溴苯質(zhì)量濃度為4，10，20，50，100，200，300，500 μg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入5 g經(jīng)過550℃烘烤的氯化鈉，密封備用。

1.4 水樣采集與分析

用玻璃瓶(事先于120℃烘2 h)采集水樣，水樣裝滿并密封，于4℃冰箱保存，24 h內(nèi)完成測定。測定時(shí)，取10 mL水樣于頂空瓶中，加入5 g氯化鈉后與標(biāo)準(zhǔn)系列在相同條件下分析定量。

1.5 色譜圖

在1.2色譜條件下，水中8種苯系物和溴代苯、對氟溴苯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空氣相色譜圖見圖1，實(shí)際水樣加標(biāo)色譜圖見圖2。由圖1、圖2可知，10組分的分離情況良好。

圖1 苯系物、溴代苯和對氟溴苯分離色譜圖

圖1 實(shí)際水樣加標(biāo)色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱選擇

分別選擇DB–5，DB–FFAP和Sepelco Wax 10色譜柱進(jìn)行分離試驗(yàn)。結(jié)果顯示，采用DB–5色譜柱時(shí)對二甲苯和鄰二甲苯色譜峰重疊，異丙苯和鄰二甲苯也不能完全分離；采用DB–FFAP色譜柱時(shí)溴代苯和對氟溴苯分離情況不理想；改用Sepelco Wax 10色譜柱后，10個(gè)組分分離情況良好。故選用Sepelco Wax 10色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 柱溫選擇

采用80℃恒溫測試，大部分苯系物的分離效果良好，但是苯乙烯、溴代苯和對氟溴苯峰太寬且分析時(shí)間較長。為了提高分析效率和改善峰型，采用程序升溫，從70℃升至150℃，峰型良好，分析時(shí)間縮短，能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.1.3 分流比優(yōu)化

配制500 μg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用1∶1，5∶1的分流比和不分流進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)分流比為5∶1時(shí)色譜峰峰高明顯變小；不分流時(shí)色譜峰明顯變寬；分流比1∶1時(shí)峰型最好，峰高最高。故本實(shí)驗(yàn)選擇分流比為1∶1。

2.2 頂空條件優(yōu)化

2.2.1 水浴溫度及平衡時(shí)間

配制500 μg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在60，70，80℃下恒溫30 min后進(jìn)樣檢測。結(jié)果表明，80℃時(shí)響應(yīng)值最高，考慮到溫度高時(shí)水分含量較高，對色譜柱有影響，故選擇溫度為70℃。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)平衡時(shí)間對結(jié)果影響也較大，在水浴放置30 min時(shí)達(dá)到氣液平衡，此時(shí)響應(yīng)值最高，時(shí)間不足響應(yīng)值較低，時(shí)間過長響應(yīng)值也降低。因此實(shí)驗(yàn)選擇70℃水浴溫度平衡30 min。

2.2.2 氯化鈉加入量的選擇

配制500 μg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入3，4，5，6 g氯化鈉，于70℃平衡30 min后測定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入5 g氯化鈉時(shí)待測物峰面積達(dá)到最大，6 g時(shí)無明顯增大，故選擇加入5 g氯化鈉。

2.3 線性方程、線性范圍及檢出限

在1.2色譜條件下測定8種苯系物和溴代苯、對氟溴苯質(zhì)量濃度為4，10，20，50，100，200，300，500 μg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的色譜峰峰面積y為縱坐標(biāo)進(jìn)行回歸處理，得線性回歸方程，根據(jù)3倍信噪比計(jì)算檢出限，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

對未檢出苯系物和溴代苯、對氟溴苯的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分別加入高、中、低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測定，結(jié)果見表2。由表2可知，加標(biāo)回收率為90.8%～99.1%，測定結(jié)果的相對別準(zhǔn)偏差為1.4%～5.7%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

2.5 實(shí)際水樣檢測

用該方法實(shí)際檢測水樣22份，其中檢出甲苯4份，苯乙烯3份，檢出率為18.2%和13.6%，其余未檢出。

3 結(jié)語

建立了水中8種苯系物和溴代苯、對氟溴苯同時(shí)測定的方法，通過對實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，方法操作簡便，避免了使用有毒有害物質(zhì)萃取對環(huán)境造成的二次污染。10種組分在氣相中穩(wěn)定性良好，靈敏度、精密度均能滿足微量分析的要求。對實(shí)際水樣進(jìn)行檢測，結(jié)果令人滿意，該法適用于生活飲用水日常監(jiān)測和應(yīng)急檢測的需要。

表2 方法加標(biāo)回收率和精密度

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