大氣本底溫室氣體測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展*

畢哲，周澤義，王德發(fā)，王星

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

溫室效應(yīng)及其引發(fā)的全球氣候變化引起了廣泛關(guān)注［1］。溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是定量研究溫室效應(yīng)，保證測(cè)量數(shù)據(jù)有效性與準(zhǔn)確性的前提，對(duì)計(jì)算溫室氣體的源匯，預(yù)測(cè)氣候變化趨勢(shì)以及提出減緩措施皆有重要意義［2］。開(kāi)發(fā)大氣本底濃度同等量級(jí)的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并保證標(biāo)準(zhǔn)氣體在全球范圍內(nèi)各觀測(cè)站點(diǎn)的等效性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是當(dāng)前各國(guó)計(jì)量機(jī)構(gòu)和氣象組織共同關(guān)注的熱點(diǎn)［3］。

溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求受觀測(cè)需求和大氣觀測(cè)站點(diǎn)大量建立的推動(dòng)。國(guó)際上推動(dòng)溫室氣體相關(guān)研究的組織主要是政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)(IPCC)和世界氣象組織(WMO)。其中IPCC主要負(fù)責(zé)搜集科研證據(jù)，從政策層面促進(jìn)溫室氣體的減排，IPCC自成立至今已經(jīng)發(fā)布了4次評(píng)估報(bào)告，并促成了如《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》、《京都議定書(shū)》、《蒙特利爾公約》等國(guó)際公約的簽署。WMO則于1989年組建全球大氣觀測(cè)網(wǎng)(GAW)，旨在促成溫室氣體長(zhǎng)期、精確與穩(wěn)定的觀測(cè)，為氣候變化的決策提供可靠的觀測(cè)數(shù)據(jù)。WMO高度重視氣體測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溯源問(wèn)題，已與眾多的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)和計(jì)量機(jī)構(gòu)開(kāi)展深入合作，如美國(guó)北卡來(lái)羅那州立大學(xué)、美國(guó)國(guó)家海洋與大氣管理局(NOAA)、美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)、德國(guó)馬普生物地球化學(xué)研究所(MPI–BGC)和英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)等均為WMO–GAW的氣體基準(zhǔn)源頭。

目前我國(guó)可配制的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)限于常規(guī)的CO2，CH4，SF6等［4–5］，且多為單一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分，復(fù)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少。另一方面，我國(guó)CO2排放總量已位居世界第二，CH4和N2O排放總量也已位居世界前列［6］，因此對(duì)溫室氣體監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有大量需求。由于溫室氣體監(jiān)測(cè)的研究起步較晚，我國(guó)在環(huán)境外交政策的談判中常常處于不利地位［7］。為此開(kāi)展溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及量值傳遞的研究，從源頭保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)我國(guó)拿出有分量的溫室氣體觀測(cè)數(shù)據(jù)，在環(huán)境外交中更好地維護(hù)國(guó)家權(quán)益具有重要意義。

1 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類(lèi)

溫室氣體種類(lèi)較多，狹義的溫室氣體僅包括《京都議定書(shū)》協(xié)議減排的6類(lèi)氣體，廣義上說(shuō)凡是分子結(jié)構(gòu)中包含偶極矩具有紅外吸收能力的氣體均可稱為溫室氣體。從來(lái)源上，溫室氣體可分為人類(lèi)活動(dòng)引起和自然產(chǎn)生的。按照大氣循環(huán)半衰期，可分為長(zhǎng)壽命溫室氣體和短壽命溫室氣體。按氣體分布，可分為平流層溫室氣體和對(duì)流層溫室氣體。長(zhǎng)期以來(lái)，人為活動(dòng)引起的長(zhǎng)壽命溫室氣體受到較多的關(guān)注，如CO2，CH4，N2O，氫氟烴類(lèi)化合物(HCFs)，全氟碳化物(PFCs)和SF6等［8］。但最近的研究表明，自然產(chǎn)生的短壽命溫室氣體(H2O、萜烯、對(duì)流層O3等)對(duì)氣候變化同樣具有重要意義［9–11］。新的具有溫室效應(yīng)的化學(xué)品的開(kāi)發(fā)，尤其是制冷劑取代物的合成與利用，都將增加溫室氣體的化學(xué)種類(lèi)［12］。由此可預(yù)見(jiàn)，隨著監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的設(shè)立和監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的增加，溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求將大幅提升。

溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度與不確定度水平應(yīng)該同大氣本底監(jiān)測(cè)的需求一致。由于監(jiān)測(cè)環(huán)境的氣候與地域差異，不同監(jiān)測(cè)站點(diǎn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度與不確定度水平的要求不完全相同。如CCGG用于海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)的CO2標(biāo)物濃度范圍是700～3 000 μmol／mol，遠(yuǎn)高于大氣本底監(jiān)測(cè)的濃度范圍246～520 μmol／mol［13］。此外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平需考慮觀測(cè)精度。全球氣候觀測(cè)計(jì)劃(WMO–GAW)對(duì)測(cè)量結(jié)果的數(shù)據(jù)質(zhì)量目標(biāo)(DQO)：北半球CO2為±0.1 μmol／mol，南半球CO2為±0.05 μmol／mol，δ13C–CO2為±0.01%，δ14C–CO2為±1%，CH4和CO均為±2 nmol／mol，SF6為±0.02 pmol／mol［14］。考慮到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值傳遞過(guò)程中不確定度不可避免的增加，標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度應(yīng)低于上述DQO要求值。

目前WMO已對(duì)直接或間接效應(yīng)的溫室氣體開(kāi)展了大量觀測(cè)，其中已在監(jiān)測(cè)或有潛在監(jiān)測(cè)需求的溫室氣體見(jiàn)表1。

表1 大氣本底溫室氣體監(jiān)測(cè)需求統(tǒng)計(jì)

為了保證觀測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與可溯源，各國(guó)計(jì)量院在研制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同時(shí)還開(kāi)展了國(guó)際比對(duì)活動(dòng)，僅對(duì)常規(guī)溫室氣體CH4，CO2，CO就開(kāi)展了CCQM–K41／K51／K66／K71／K82／K84等多次比對(duì)。由此可見(jiàn)，對(duì)于溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)，各國(guó)計(jì)量機(jī)構(gòu)均已高度重視，但仍有大量氣體標(biāo)物尚有待開(kāi)發(fā)。目前，針對(duì)新興的監(jiān)測(cè)需求和工業(yè)需求，部分國(guó)際氣體計(jì)量機(jī)構(gòu)已開(kāi)發(fā)的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。由表2可知，除了共同關(guān)注的溫室氣體，各計(jì)量院在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制種類(lèi)上各有側(cè)重點(diǎn)。美國(guó)NIST近年來(lái)針對(duì)天然森林區(qū)的大氣監(jiān)測(cè)需求大力開(kāi)發(fā)天然揮發(fā)有機(jī)物萜烯類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；英國(guó)NPL的研究重點(diǎn)在于含氧揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)有機(jī)物；韓國(guó)KRISS則側(cè)重開(kāi)發(fā)制冷劑相關(guān)的標(biāo)物。雖然各計(jì)量院已加大氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制力度，但與不斷涌現(xiàn)的新興監(jiān)測(cè)需求相比，還需研制更多種類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表2 計(jì)量機(jī)構(gòu)已開(kāi)發(fā)溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［15–18］

2 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法

國(guó)際上針對(duì)主要的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究已經(jīng)進(jìn)行了數(shù)十年，其中以美國(guó)國(guó)家海洋大氣局碳循環(huán)課題組(NOAA–CCGG)的標(biāo)氣配制系統(tǒng)較有代表性(見(jiàn)圖1)［19］。NOAA自20世紀(jì)70年代開(kāi)始配制CO2標(biāo)氣，通過(guò)系統(tǒng)改造升級(jí)目前已經(jīng)擴(kuò)展到碳同位素氣體及其它痕量氣體的配氣。NOAA–CCGG是世界氣象組織觀測(cè)計(jì)劃(WMO／GAW)指定的CO，CO2和CH4氣體的中心校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室(CCL)，在全球溫室氣體觀測(cè)站點(diǎn)中具有最高的溯源量級(jí)。

圖1 NOAA配氣系統(tǒng)示意圖

NOAA的稀釋氣采用零點(diǎn)空氣，而不使用高純N2或高純He等常規(guī)的稀釋氣體。這是因?yàn)橐钥諝鉃橄♂尳M分可使標(biāo)氣組分更接近真實(shí)氣體，減少非目標(biāo)組分的影響。有研究發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋組分的差異對(duì)測(cè)量CO2有顯著的影響，此后又陸續(xù)報(bào)道本底成分對(duì)氣體測(cè)量的影響不可忽視［20–21］。因此NOAA直接以零點(diǎn)空氣作為本底，消除了氣體測(cè)量的基質(zhì)效應(yīng)，從而確保測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。零點(diǎn)空氣原料采集于人跡罕至的高山觀測(cè)站(美國(guó)科羅拉多州)，人類(lèi)活動(dòng)對(duì)其成分的影響甚小?？諝獠杉耐瑫r(shí)記錄成分量、風(fēng)速和天氣，以確?？諝赓|(zhì)量穩(wěn)定。

從圖1可知，NOAA的配氣濃度控制采用定量管，通過(guò)壓力計(jì)和換算公式計(jì)算加入組分氣體的摩爾量。配制大氣本底濃度相近的標(biāo)氣時(shí)，只選擇性去除水蒸氣等干擾成分而保留目標(biāo)組分，直接將大氣壓入；當(dāng)配制比本底濃度高的組分時(shí)，采用定量管將高濃度標(biāo)氣加入，再通過(guò)工作標(biāo)準(zhǔn)氣定值；當(dāng)配制比本底濃度低的組分時(shí)，用零點(diǎn)空氣稀釋?？偟膩?lái)說(shuō)，NOAA配氣系統(tǒng)高度集成，將高濃度氣壓入系統(tǒng)、大氣本底壓入和本底測(cè)量系統(tǒng)集成為一個(gè)整體，減少了反復(fù)拆卸造成的氣體泄漏和損失。由于采用RIS高壓氣泵，具有較高的配氣效率。但該系統(tǒng)的具有一定缺陷。首先，該系統(tǒng)配制氣體的溯源鏈不夠直接，配制的濃度需要通過(guò)公式換算，不能直接溯源至國(guó)際質(zhì)量單位；其次，由于系統(tǒng)的高集成度造成漏損檢測(cè)困難，一旦發(fā)生漏損重新開(kāi)啟系統(tǒng)需要較長(zhǎng)的凈化時(shí)間；最后，系統(tǒng)更適合配制固定組分或單一組分，當(dāng)更換組分或配制多組分標(biāo)氣時(shí)，管線需要較長(zhǎng)的清洗與排空時(shí)間。

NOAA的配氣方法屬于配氣方法中的壓力法。除此以外，溫室氣體的配氣方法還有重量法、容量法和質(zhì)量流量比法［22–26］。其中，重量法是各國(guó)計(jì)量機(jī)構(gòu)所采用的主要配氣方法。重量法用高載荷精密天平稱量裝入鋼瓶中的氣體組分，根據(jù)各組分的稱量質(zhì)量與相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算出鋼瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。重量法具有較高的可靠性，數(shù)值可直接溯源至國(guó)際SI質(zhì)量單位，因此是公認(rèn)的基準(zhǔn)氣體制備方法［27］。對(duì)于低濃度氣體，重量法可采用多次稀釋的方法配制，稀釋后仍具有較高的精度和較小的不確定度。但重量法配氣需要操作人員具有一定的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)操作的熟練程度要求較高。其它方法則受到儀器精度、配氣環(huán)境的影響較多，應(yīng)用于溫室氣體配氣的報(bào)道較少。

3 量值溯源與傳遞體系

氣候的微小變化需要精確測(cè)量和解釋，然而這需要國(guó)際公認(rèn)、全球統(tǒng)一的量值傳遞系統(tǒng)。由于全球觀測(cè)站點(diǎn)極為分散，觀測(cè)環(huán)境差異較大，如何保證所有觀測(cè)數(shù)據(jù)的溯源，是全球觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)建設(shè)的重大挑戰(zhàn)。目前，WMO逐步建立了量值溯源、傳遞方法和數(shù)據(jù)質(zhì)量控制(QA／QC)制度，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)積累與合作交流，量傳體系尚在不斷完善中。

溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)傳遞及質(zhì)量控制層級(jí)如圖2所示。溫室氣體特定組分的全球“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”由WMO指定中心校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室(CCL)保存［28–29］。CCL負(fù)責(zé)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的維護(hù)，并配制二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，校正其它實(shí)驗(yàn)室或觀測(cè)站的“工作標(biāo)準(zhǔn)”或“實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)”。一個(gè)CCL通常保存一種或幾種溫室氣體的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從而保證了溫室氣體溯源鏈的全球統(tǒng)一。此外，在同一量值層級(jí)的觀測(cè)站或?qū)嶒?yàn)室周期性開(kāi)展比對(duì)活動(dòng)，以確保不同儀器對(duì)量值復(fù)現(xiàn)的質(zhì)量。所有觀測(cè)站的比對(duì)活動(dòng)、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的審查和質(zhì)量控制(QA／QC)審查由另一指定的世界校準(zhǔn)中心實(shí)驗(yàn)室(WCC)負(fù)責(zé)。目前，美國(guó)NIST、NOAA和德國(guó)MPI–BGC被分別指定為O3、碳組分(CO、CO2和CH4)和H2的CCL。瑞士國(guó)家實(shí)驗(yàn)室EMPA則被制定為O3，CO和CH4的WCC［30］。

圖2 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)傳遞及質(zhì)量控制層級(jí)圖

一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)處于溯源鏈的頂層，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度對(duì)測(cè)量值的質(zhì)量控制最為關(guān)鍵。為此，每個(gè)CCL實(shí)驗(yàn)室均制定了嚴(yán)格的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)傳遞與檢核方案。以NOAA–CCGG保存的CO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例，CO2一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)共包括15瓶標(biāo)準(zhǔn)，由不同實(shí)驗(yàn)室共同標(biāo)定(Scripps海洋所標(biāo)定4次，CCGG標(biāo)定7次)，另外還定期與日本國(guó)立環(huán)境研究院(NIES)重量法配制的基準(zhǔn)進(jìn)行比較。CO2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，用于工作標(biāo)準(zhǔn)或傳遞標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)［29］。

當(dāng)前的WMO溯源系統(tǒng)更為強(qiáng)調(diào)觀測(cè)體系內(nèi)的統(tǒng)一性，而在溯源至國(guó)際SI單位上較為間接，溯源鏈較長(zhǎng)。國(guó)際計(jì)量局(BIPM)通過(guò)長(zhǎng)期的溯源體系建設(shè)，已通過(guò)各國(guó)計(jì)量機(jī)構(gòu)(NMI)和區(qū)域計(jì)量組織(RMO)建立了相對(duì)完善的溯源體系(見(jiàn)圖3)。

溯源體系的核心目標(biāo)是通過(guò)CCQM比對(duì)活動(dòng)使所有測(cè)量值溯源至SI。與WMO溯源體系相比，BIPM更強(qiáng)調(diào)溯源的直接性，通過(guò)使用規(guī)定的絕對(duì)測(cè)量方法使測(cè)量結(jié)果直接溯源至國(guó)際SI基準(zhǔn)單位；在覆蓋范圍上，BIPM溯源體系所覆蓋行業(yè)與地域范圍更廣，由于使用了共同的單位基準(zhǔn)，使得不同行業(yè)間也有可比性?？傊?，在溯源方式上，WMO與BIPM各有所長(zhǎng)，而兩種溯源體系間的等效性有待提高。

4 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

圖3 世界計(jì)量機(jī)構(gòu)量值傳遞與溯源圖

溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性保證是氣體配制的技術(shù)挑戰(zhàn)之一。溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用過(guò)程中，受到多方面因素的影響不可避免的發(fā)生漂移。而溫室氣體年際變化率極小，其變化周期在數(shù)十年甚至數(shù)個(gè)世紀(jì)。若溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在長(zhǎng)期保存過(guò)程中發(fā)生線性漂移，將對(duì)濃度變化趨勢(shì)的判斷產(chǎn)生顯著干擾。目前，各國(guó)計(jì)量機(jī)構(gòu)要求一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存期限最少為1年，而溫室氣體觀測(cè)希望標(biāo)準(zhǔn)保存期為數(shù)十年甚至更長(zhǎng)。因此，溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察是確保量值準(zhǔn)確的重要環(huán)節(jié)。

保證溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，首先需要考慮水蒸氣的影響。水蒸氣在氣瓶?jī)?nèi)壁的凝結(jié)或吸附將對(duì)溫室氣體穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著的影響，因此去除水蒸氣是保持溫室氣體穩(wěn)定的首要條件。在CCGG的水蒸氣消除方案中，空氣壓前設(shè)置了冷凝水的導(dǎo)流裝置，并串聯(lián)Mg(ClO4)2捕集阱深度脫除水蒸氣［29–30］。對(duì)壓制后的空氣水蒸氣采用精密水分儀進(jìn)行在線監(jiān)控，并通過(guò)周期更換捕集阱使水蒸氣濃度穩(wěn)定于痕量水平(0.05～1 μmol／mol)。

與標(biāo)準(zhǔn)氣體直接接觸的氣瓶、氣體管路與閥門(mén)的內(nèi)壁材質(zhì)，是影響氣體穩(wěn)定性的另一因素。以CO，CO2和CH4溫室氣體為例，氣瓶多采用6061鋁合金材質(zhì)，由黃銅材質(zhì)的針扣螺紋閥連接減壓閥。目前，尚未發(fā)現(xiàn)該材質(zhì)對(duì)氣體穩(wěn)定性有不利影響。氣瓶316L鋼材質(zhì)證明對(duì)保存標(biāo)氣不利，即使是性質(zhì)穩(wěn)定的CO2，標(biāo)氣在保存期內(nèi)也發(fā)現(xiàn)明顯漂移。鋁合金瓶對(duì)CO，CO2保存的穩(wěn)定性能良好，CH4則在鋼瓶和鋁合金瓶中有相同的穩(wěn)定性。

不穩(wěn)定或反應(yīng)性溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存是世界氣體計(jì)量機(jī)構(gòu)攻克的難點(diǎn)。目前，圍繞氣路內(nèi)壁涂覆和鈍化預(yù)處理的方法上已經(jīng)進(jìn)行大量的研究與開(kāi)發(fā)。常規(guī)氣體管路的清洗如高溫?zé)崽幚?、表面吹掃以及?qiáng)制空氣干燥等預(yù)處理已經(jīng)廣泛應(yīng)用于溫室氣體的保存。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院(NIST)和特殊氣體公司(SCOTT)等針對(duì)不同氣體性質(zhì)及穩(wěn)定性要求，研制出不同的氣瓶、管線及閥門(mén)的鈍化預(yù)處理及內(nèi)涂層技術(shù)(見(jiàn)表3)。表面電解拋光處理，可大幅增加氣路內(nèi)表面光滑度，減少氣瓶對(duì)痕量組分的吸收，從而增加氣體的穩(wěn)定性；表面酸堿處理，可去除氣體管路內(nèi)壁的油脂和吸附重金屬，鈍化內(nèi)表面，降低氣路系統(tǒng)的干擾；另外，針對(duì)反應(yīng)性較高的氣體，采用內(nèi)壁涂氟或硅烷化處理可有效鈍化內(nèi)表面，提高氣體穩(wěn)定性［29–31］。但值得注意的是，涂覆技術(shù)有專屬性，并非對(duì)所有氣體有效，如在不同材質(zhì)的鋼瓶表面涂覆技術(shù)對(duì)CO，CO2，CH4氣體穩(wěn)定性并無(wú)明顯的改善［32–33］。

表3 常用的氣瓶預(yù)處理技術(shù)

5 氣體計(jì)量的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

世界氣象組織(WMO)和國(guó)際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)在量值傳遞體系統(tǒng)和測(cè)量技術(shù)方面各有優(yōu)勢(shì)，在CIPM主辦的國(guó)際研討會(huì)上，WMO和CIPM共同確認(rèn)了獲得測(cè)量結(jié)果可溯源至SI的測(cè)量挑戰(zhàn)是全球觀測(cè)系統(tǒng)對(duì)氣候變化監(jiān)測(cè)(2010年)的迫切需求［30］。在這次研討會(huì)上，簽署了WMO–CIPM相互承認(rèn)協(xié)議(MRA)，要“確保數(shù)據(jù)，特別是測(cè)量大氣和水資源的狀態(tài)及相關(guān)組分充分地溯源到SI單位”。測(cè)量基準(zhǔn)穩(wěn)定是WMO要滿足數(shù)據(jù)質(zhì)量這個(gè)重要目標(biāo)的迫切需求，部分CCL實(shí)驗(yàn)室通過(guò)參與CCQM的比對(duì)活動(dòng)來(lái)滿足這些目標(biāo)(見(jiàn)表4)。此外，WMO與CIPM在新興的氣體計(jì)量領(lǐng)域也開(kāi)展了廣泛合作，如溫室氣體的表面和海洋實(shí)地觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)、對(duì)流層和高空網(wǎng)絡(luò)、表面遙感(雷達(dá))網(wǎng)絡(luò)的機(jī)載觀測(cè)。通過(guò)合作整合現(xiàn)有氣體計(jì)量資源，縮短溯源鏈，簡(jiǎn)化量傳方法，共同應(yīng)對(duì)全球氣候觀測(cè)的挑戰(zhàn)是世界氣體計(jì)量機(jī)構(gòu)與氣象組織共同關(guān)注的焦點(diǎn)。

我國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)自20紀(jì)60年代已開(kāi)展氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，依據(jù)ISO6142重量法通過(guò)氣體質(zhì)量的稱量和摩爾質(zhì)量計(jì)算濃度，可直接溯源至SI基本單位。經(jīng)多次稀釋配制各種溫室氣體的最低濃度約在1×10–6mol／mol左右，不確定度水平在1%以下。在參加國(guó)際計(jì)量委員會(huì)的CCQM的國(guó)際比對(duì)活動(dòng)中，我國(guó)配制的溫室氣體CO2，CH4，SF6，CF4等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值與國(guó)際計(jì)量機(jī)構(gòu)配制標(biāo)準(zhǔn)值具有良好的一致性，達(dá)到了國(guó)際互認(rèn)水平。此外，我國(guó)氣象科學(xué)研究院參與了GAW的比對(duì)活動(dòng)，開(kāi)展了有關(guān)溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究，通過(guò)對(duì)瓦里關(guān)配氣站的升級(jí)改造，可以滿足CO，CO2，CH4等溫室氣體的監(jiān)測(cè)需求。

表4 CIPM–CCQM近期開(kāi)展的溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)比對(duì)

目前，我國(guó)配制的溫室氣體種類(lèi)仍較為有限，溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系有待完善；依據(jù)重量配氣法的精度高，但配氣效率還有待提升，以滿足日益增加的溫室氣體監(jiān)測(cè)需求；此外，觀測(cè)對(duì)多種溫室氣體混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求逐漸增加，國(guó)外配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可包含數(shù)十種組分，而我國(guó)目前多使用單一組分或少數(shù)混合組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；在閥門(mén)、管材與氣瓶技術(shù)上，針對(duì)溫室氣體觀測(cè)所開(kāi)發(fā)的瓶清洗、管材篩選等有待基礎(chǔ)研究的支撐。

6 研究與展望

目前，已實(shí)現(xiàn)量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括CO2，CH4，CO，O3等，對(duì)全球觀測(cè)計(jì)劃起到了強(qiáng)有力的支撐作用。還有很多沒(méi)有實(shí)現(xiàn)溯源的氣體，如CFCs、VOCs、H2O、萜類(lèi)、甲醛等，這些氣體或具有反應(yīng)性與吸附性，或者濃度量級(jí)較低，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和保存都具有相當(dāng)大的技術(shù)難度。然而，只有當(dāng)這些氣體成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備了明確的溯源途徑，全球氣候變化觀測(cè)的數(shù)據(jù)才具有系統(tǒng)性和科學(xué)性的依據(jù)。這些反應(yīng)性、吸附性和低濃度(10–9～10–12mol／mol)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全球溯源需求對(duì)氣體計(jì)量提出了新的挑戰(zhàn)。

為應(yīng)對(duì)挑戰(zhàn)，應(yīng)對(duì)積極關(guān)注大氣環(huán)境觀測(cè)的熱點(diǎn)需求。目前，以NIST，NPL等為代表的計(jì)量機(jī)構(gòu)正著重開(kāi)發(fā)VOCs、萜類(lèi)、甲醛和CFCs等氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這些氣體在氣瓶中的儲(chǔ)存技術(shù)是影響量值穩(wěn)定的關(guān)鍵。此外，對(duì)于低濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)開(kāi)發(fā)高效配制方法和準(zhǔn)確可靠的校核技術(shù)。配制這些氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并使之滿足全球氣候變化觀測(cè)所需的精度仍有大量工作值得研究。綜上所述，為了實(shí)現(xiàn)氣候變化觀測(cè)的全球溯源目標(biāo)，整合現(xiàn)有溯源體系資源，縮短量值傳遞鏈，加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國(guó)際比對(duì)是當(dāng)前工作的重點(diǎn)。

［1］WMO. International operations handbook for measurement of background atomospheric pollution. Geneva，Switzerland ［R］.WMO–TD491，1978.

［2］.周凌晞，等.氣象學(xué)報(bào)，2007，65(3): 458–468.

［3］Van Der Veen A M H, et.al. International comparison CCQM–P41 greenhouse gases.1.measurement capability ［R］. BIPM，2012.

［4］李春瑛，等.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2005，32(4): 34–35.

［5］Zhou L X，et al. Atmospheric Environment，2004，38: 7 041–7 051.

［6］Marland G. Global，regional，and national fossil fuel CO2emissions，trends: A Compendium of data on global change ［M］.Oak Ridge: Carbon Dioxide Information Analysis Center，Oak Ridge National Laboratory，U S Department of Energy，2005.

［7］周凌晞，等.氣候變化研究進(jìn)展， 2006，2(2): 63–67.

［8］Climate Change: The physical science basis［M］. IPCC，Cambridge University，2007.

［9］George C R，et al. Analytical Chemistry，2013，85: 4 675–4 685.

［10］Zhao Z，et al. Journal of Enviroment Science，2008，20(10): 1 183–1 188.

［11］唐孝炎，李金龍.大氣環(huán)境化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1990: 48–51，305–306.

［12］Wu Y，et al. International Journal of Refrigeration，1994，17(3): 205–208.

［13］Dlugokencky E. J of Atmospheres，2005，110(27): 84–110.

［14］12thWMO／IAEA Meeting of experts on carbon dioxide concentration and related measurement techniques.NO.161，［R］.2005，Toronto，Canada.

［15］Catalog of Environmental gas standard materials ［M／OL］.National national physical laboratory，2005. http: //www.npl.co.uk/science-technology/chemical-metrology.

［16］Global Warming and Greenhouse Gases ［M/OL］. National Institute of Standards and Technology (NIST)，2013，http: //www.nist.gov/environment-climate-portal.cfm.

［17］Catalog of gas standard materials ［M/OL］. KRISS，2013，http: //www.kriss.re.kr/eng/main/index.html.

［18］Catalog of gas standard materials for environmental measurement ［M/OL］. NMi，2005，http: //www.nmi.nl/oil-and-gas/testen-encertificeren-2/typekeuren.

［19］Duane Kitzis. Preparation and Stability of Standard Reference Air Mixtures ［M/OL］. NOAA Earth System Research Laboratory，R/GMD，325 Broadway，Boulder，http: //www.esrl.noaa.gov/gmd/ccl/airstandard.html.

［20］Bischof W. Tellus，1975，27(3): 59–61.

［21］Griffith D W T. Tellus，1982，34:376–384.

［22］WMO and BIPM. The challenge of Global climate change monitoring: the stability，traceability and uncertainty ［M］.WMO symposium，2010.

［23］周澤義，等.計(jì)量學(xué)報(bào)，2003，24 (1): 236–239.

［24］周澤義，等.計(jì)量學(xué)報(bào)，2004，25(1): 81–84.

［25］王德發(fā)，等.計(jì)量技術(shù)，2008，29(2): 65–68.

［26］ISO 6144–2008 Gas-analysis-preparation of calibration gas mixture –Static Volumetric method［S］.

［27］ISO 6142–2008 Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Weighing methods ［S］.

［28］Zellweger C. WCC–Empa Report 11/1 System and performance ［R］. WMO symposium，2011.

［29］Boulder. CMDL.2000–2001 Summary Report，CMDL. Climate monitoring and diagnostic laboratory［R］. Colorado，USA，NOAA/CMDL，2002: 26，28–50.

［30］World Meteorological Organization global atmosphere watch，report of the fourth WMO meeting of experts on the quality assurance/science activity centers (QA/SACs)of the global atmosphere watch ［M］. Garmisch-Partenkirchen，Germany，1995.

［31］孫福楠，等.低溫與特氣，2003，21(6): 1–4.

［32］Zhao C L，et al. Journal of Geophysic Research，1997，102，20(5): 5 885–5 894.

［33］吳海.鋁合金壓力氣瓶的內(nèi)壁處理工藝及處理裝置: 中國(guó)，CN103008216 A ［P］. 2013–4–3.