熱抽取法測定鈷塊中氫含量

王艷霞

(中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古包頭市 014035)

自20世紀(jì)30年代在重軌鋼中發(fā)現(xiàn)白點(diǎn)以及在低合金高強(qiáng)度鋼中發(fā)現(xiàn)內(nèi)部裂紋等以后，氫在金屬中的作用日益受到重視。大量實(shí)驗(yàn)證明，大部分金屬材料都有不同程度的氫脆傾向，金屬材料中的氫雜質(zhì)包括表面吸附水和內(nèi)部氫，無論其初始狀態(tài)如何，最終都會形成氫化物［1］。局部吸氫嚴(yán)重會導(dǎo)致氫化物高度密集，容易在該處形成光斑狀缺陷［2］，破壞金屬的力學(xué)性能［3］，因此需要對材料中的氫含量加以嚴(yán)格控制。

對于金屬及粉末中微量氫的測定，國內(nèi)外文獻(xiàn)已有大量報(bào)道，例如脈沖熱導(dǎo)法測定鋁及鋁合金中氫［4］，惰氣脈沖熔融熱導(dǎo)法測定鋼鐵氫含量［5］等。國標(biāo)GB／T 3965–2012［6］介紹了水銀法和熱導(dǎo)法測定金屬中擴(kuò)散氫含量，這些方法大都采用助溶劑（主要是金屬錫）助熔樣品，同時(shí)使用石墨坩堝加載樣品，加熱熔融或提氣法測定，而這些方法對于微量氫的測定會引入較高的空白值。目前對于金屬鈷塊中氫的測定尚無文獻(xiàn)報(bào)道。根據(jù)金屬鈷的熔點(diǎn)(1 493℃)［6］，筆者采用石英坩堝加載樣品，熱抽取法測定鈷塊中的氫含量。與常規(guī)的測氫方法不同，該法未采用助熔劑（主要是金屬錫），避免了錫在加熱中氣化飛濺，以及引入氫空白值對于樣品測定結(jié)果的影響。

1 方法原理

RH–402定氫儀是基于高頻感應(yīng)加熱–熱導(dǎo)檢測原理工作的。試樣在坩堝里加熱，樣品中各種形態(tài)的氫以氫氣的形式被載氣載帶，經(jīng)過處理并由幾個(gè)過濾器濾清后，進(jìn)入熱導(dǎo)池。氫氣和氮載氣進(jìn)入池體后，由于兩種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)不同，引起熱導(dǎo)池中電橋失去平衡并產(chǎn)生一個(gè)輸出信號，該信號被送往前置放大板形成一個(gè)正讀數(shù)，由微機(jī)處理轉(zhuǎn)換成樣品中含氫量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

氫測定儀：RH–402型，美國LECO公司；

丙酮、四氯化碳：分析純；

氮?dú)猓杭兌却笥?9.995%；

石英坩堝：603–710；

標(biāo)準(zhǔn)鋼樣：氫含量為（1.7±0.3）μg／g，編號762–747；氫含量為（5.3±0.3）μg／g，編 號501–529，美國LECO公司。

2.2 樣品處理

稱取鈷塊樣品約1 g，用丙酮、四氯化碳各清洗一遍后，晾干備用。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

儀器預(yù)熱后，將石英坩堝放入感應(yīng)爐內(nèi)，在熱抽取程序下，進(jìn)行脫氣。當(dāng)系統(tǒng)空白測定值小于0.05 μg／g時(shí)，稱取鋼標(biāo)樣進(jìn)行儀器校正。在分析功率為100%，分析時(shí)間為110 s，比較水平為0.1%的參數(shù)條件下，將處理好的鈷塊樣品放入石英坩堝中進(jìn)行分析，測定結(jié)果直接顯示在儀器上。

3 結(jié)果與討論

3.1 坩堝選擇

氫含量分析常使用石墨坩堝和石英坩堝兩種。與石英坩堝相比，石墨坩堝的空白值較高，測量微量氫會引入較大的誤差。石英坩堝的優(yōu)點(diǎn)是空白值低［7］；缺點(diǎn)是不能感應(yīng)發(fā)熱，當(dāng)金屬熔化后有開裂的危險(xiǎn)。石英坩堝在1 480℃的溫度下，脫氣時(shí)間為100 s；石墨坩堝在1 820℃的溫度下，脫氣時(shí)間為200 s。實(shí)際樣品分析時(shí)，須使坩堝經(jīng)脫氣，空白值穩(wěn)定后才可進(jìn)行。表1列出了兩種坩堝的空白值。

表1 兩種坩堝的空白值比較 μg／g

由表1可見，由石英坩堝引入的空白值比石墨坩堝引入的空白值低，因此選擇石英坩堝。

3.2 助熔劑的選擇

金屬樣品中氫的分析一般采用熔點(diǎn)較低的錫作助熔劑，以加速樣品熔化和氫的釋放。對鈷塊中氫分析助熔劑的選擇試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分析功率為90%時(shí)已將氫釋放完全。由于加錫作助熔劑時(shí)，石英坩堝在錫的熔化過程中再凝固，有時(shí)會碎裂；且加錫會增加氫空白。因此為了消除助熔劑的影響，本方法不加任何助熔劑。

3.3 坩堝取出程序?qū)y量的影響

由于實(shí)驗(yàn)采用石英坩堝熱抽取法進(jìn)行測量，裝載鈷塊樣品時(shí)，需將石英坩堝置于空氣中。坩堝在空氣中暴露，是否會吸附氫，對此進(jìn)行了模擬試驗(yàn)。將空坩堝從爐中取出后，放置1～2 min，然后測量空白值，結(jié)果見表2。由表2測量結(jié)果可知，坩堝短暫暴露在空氣中，對空白值測量無影響。

表2 坩堝取出程序?qū)y量結(jié)果的影響 μg／g

3.4 分析功率的確定

分析功率的大小反映了熔樣溫度，它是影響樣品中氫釋放完全的關(guān)鍵因素，不同分析功率下，塊狀樣品中氫釋放情況見表3。由表3可知，當(dāng)分析功率為90%時(shí)，鈷塊已完全熔化。為保證氫釋放完全，實(shí)驗(yàn)選擇分析功率為100%。圖1、圖2分別為分析功率為60%和90%時(shí)氫釋放曲線。

表3 鈷塊在不同功率下的釋氫情況

圖1 功率為60%時(shí)氫釋放曲線

圖2 功率為90%時(shí)氫釋放曲線

3.5 分析時(shí)間與比較水平

比較水平是控制氫積分的結(jié)束時(shí)間。當(dāng)比較水平與時(shí)間設(shè)定值匹配，分析時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間時(shí)，檢測過程自動(dòng)停止，并打印出檢測結(jié)果。若比較水平與時(shí)間設(shè)定值不匹配，積分面積將增加噪音信號，即“拖尾”現(xiàn)象。由于鈷塊中氫值較低，故把比較水平設(shè)在0.1%，使樣品中的氫釋放完全，且不發(fā)生拖尾現(xiàn)象，鈷塊樣品釋氫曲線見圖3。

圖3 比較水平為0.1%時(shí)鈷塊樣品釋氫曲線

由圖3可見，鈷塊樣品中氫在110 s時(shí)已釋放完全，故選擇分析時(shí)間為110 s。

3.6 精密度試驗(yàn)

選取兩個(gè)不同批次的鈷塊樣品，按2.2方法處理后，各平行測定6次，結(jié)果列于表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，說明方法具有良好的精密度。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.7 回收試驗(yàn)

稱取鈷塊樣品約1 g，加入已知?dú)浜康匿摌?biāo)準(zhǔn)樣品，按2.3試驗(yàn)方法進(jìn)行測量，并計(jì)算回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，方法回收率在80%～119%之間，說明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

儀器分析方法測定氣體元素的回收率一般低于化學(xué)分析法，原因主要為儀器存在一定的波動(dòng)以及氣體元素在金屬中的偏析現(xiàn)象。加標(biāo)回收的固體標(biāo)樣不是一個(gè)定值，而是一個(gè)范圍值，這是不同于化學(xué)分析的主要方面，因此回收率范圍較寬，這在氣體分析領(lǐng)域是允許的。

3.8 方法檢出限

取10個(gè)石英坩堝，分別測定其空白氫含量，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表6。

表6 石英坩堝氫空白值 μg／g

根據(jù)IUPAC中方法下限計(jì)算方法，3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為儀器的檢出限，5～10倍的儀器檢出限為方法的檢測限。計(jì)算得方法的檢出限為0.5 μg／g。

3.9 比對實(shí)驗(yàn)

在同一臺儀器上，采用熱抽取法和熔融法對樣品進(jìn)行測定，熱抽取法爐溫為1 520℃，熔融法爐溫為1 800℃，測定結(jié)果列于下表7。

表7 熱抽取法和熔融法測量結(jié)果比對

由表7可知，熔融法測量結(jié)果的精密度比熱抽取法差，這是由于石墨坩堝空白影響較大。而兩種方法測量結(jié)果平均值相近，這也驗(yàn)證了采用熱抽取法與熔融法鈷塊試樣中氫的釋放情況一致。

4 結(jié)語

以石英坩堝加載樣品，采用熱抽取法測定鈷塊樣品中氫含量，樣品處理時(shí)不添加助熔劑，最大程度地降低了系統(tǒng)空白對微量氫含量測定結(jié)果的影響。該法測定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足鈷塊中氫含量的測定要求。

［1］GB／T 3965–2012 熔敷金屬中擴(kuò)散氫測定方法［S］.

［2］焦成革.鋁鋰合金中的氫和氫脆［J］.航空材料學(xué)報(bào)，1995，15(2): 57–62.

［3］陳寶山，劉承新.輕水堆燃料元件［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［4］李素娟.脈沖熱導(dǎo)法測定鋁及鋁合金中氫［J］.冶金分析，2002，22(5): 58–59.

［5］GB／T 223.82–2007 鋼鐵氫含量的測定惰氣脈沖熔融熱導(dǎo)法［S］.

［6］秦光榮，王天聰.難熔金屬和稀散金屬冶金分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

［7］楊曉然，余淑華.鈾合金中微量氫的測定方法研究［J］.表面技術(shù)，1994，23(4): 180–183.