銀系抗菌材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

王 芳 李 健

（1.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽421001；2.衡陽華菱鋼管有限公司 檢驗(yàn)檢測(cè)中心,湖南 衡陽421001）

目前， 有研究表明，80%家庭廚房中使用的抹布帶有多種危害健康的病菌，14%的廚房水龍頭上附著大量大腸桿菌， 美國疾控中心衛(wèi)生保健委員會(huì)對(duì)美國35 個(gè)家庭里的30 個(gè)地方進(jìn)行擦拭細(xì)菌檢查，計(jì)算每平方英寸的細(xì)菌數(shù)量，結(jié)果馬桶上有320 萬個(gè)細(xì)菌，浴缸（排水管附近）有12 萬個(gè)細(xì)菌，浴室水龍頭把手有6267 個(gè)細(xì)菌[1]。 人們健康受到各種細(xì)菌病毒的威脅，因此，抗菌材料的開發(fā)和應(yīng)用顯得尤為重要。

1 銀系抗菌材料

抗菌材料主要有三類：天然抗菌材料，有機(jī)抗菌材料和無機(jī)抗菌材料。天然抗菌劑雖然抗菌效果較好，而且對(duì)環(huán)境和人體危害較小，但其在150-180 ℃就開始炭化分解，應(yīng)用范圍窄。 有機(jī)類抗菌劑包括多種傳統(tǒng)抗菌殺菌劑如雙胍類、異噻唑啉酮類、有機(jī)硅季銨鹽類和酚類等溶出型有機(jī)抗菌劑，殺菌力強(qiáng)、即效好，但存在安全性較差、會(huì)產(chǎn)生微生物耐藥性、化學(xué)穩(wěn)定性較差、導(dǎo)致抗菌制品壽命短等不足，另外耐熱性較差，在高溫、高壓和高剪切條件下易分解失效，其分解產(chǎn)物甚至有毒。無機(jī)抗菌殺菌劑具有抑菌持久性、廣譜性、突出的耐熱性( >600℃)[2]和高度安全性和不產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，因而其在建材、醫(yī)療和紡織品等領(lǐng)域應(yīng)用不斷擴(kuò)展。 金屬離子抗菌劑是一類重要的無機(jī)抗菌劑，銀離子的抗菌能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他抗菌金屬離子，故銀系無機(jī)抗菌劑的應(yīng)用越來越廣泛。目前，國內(nèi)外研究和應(yīng)用最多的銀系抗菌材料，主要有兩大類：一是，納米銀抗菌材料；二是，以不同物質(zhì)為載體的載銀型抗菌材料。

1.1 納米銀抗菌材料

納米銀是指半徑在1-100nm 的銀簇， 由于納米顆粒具有較大的比表面積，因此納米銀比金屬銀塊有更高的生物活性，納米銀至少對(duì)12 種多重耐藥的細(xì)菌具有較好的抗菌性， 且在較低濃度下仍然顯示出抗菌作用[3]。 大量研究證明銀納米顆粒具有廣譜抗菌性，對(duì)革蘭陽性、革蘭陰性菌，真菌、假單孢桿菌及噬菌體都有良好的抑制作用[4]。納米銀顆粒的尺寸和形貌對(duì)其抗菌性有顯著影響，Jose Ruben Morones[5]等研究了納米銀顆粒對(duì)革蘭氏陰性菌的殺菌效果,研究表明納米銀顆粒殺菌與尺寸相關(guān)，1-10nm 的納米銀顆粒與細(xì)菌可直接相互作用，殺菌效果較好。

有關(guān)納米銀抗菌機(jī)制，Dibro[6]等認(rèn)為納米銀的作用方式與銀離子相似，但它們的有效濃度不同，納米銀是在納摩爾水平，而銀離子是在微摩爾水平。納米銀顆粒獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)可以輕易地進(jìn)入病原體， 與細(xì)菌體中酶蛋白中的巰基－SH 迅速結(jié)合， 一些以巰基－SH 為必要基團(tuán)的酶便失去活性使病菌不能代謝而死亡。此外，還有學(xué)者認(rèn)為活性氧自由基是納米銀顆粒抗菌的另一機(jī)制。自由基是帶有不成對(duì)電子的分子、原子或離子，一般均顯示極活潑的化學(xué)性質(zhì)。在有氧環(huán)境的光催化作用下，銀納米顆?？梢孕纬杉{米氧化銀進(jìn)而激活水或空氣中的氧，催化形成活性氧離子及羥基自由基，與細(xì)菌發(fā)生氧化反應(yīng)，使磷酸二酯鍵斷裂，束縛DNA 分子中的供電子體，抑制DNA 的復(fù)制，起到抑制或殺滅細(xì)菌的作用[4]。

1.2 載銀型抗菌材料

載銀型無機(jī)抗菌材料主要是指通過離子交換和物理吸附等作用將銀離子沉淀到無機(jī)材料的表面或介孔材料中制成無機(jī)抗菌劑使其具有抗菌作用，常見的載體有沸石、蒙脫石、可溶性玻璃、羥基磷灰石和磷酸鹽等介孔材料[1]。

2 銀系抗菌劑的應(yīng)用

目前，銀系抗菌材料應(yīng)用十分廣泛，在建材、醫(yī)學(xué)、紡織品和家電等領(lǐng)域均有應(yīng)用。

2.1 銀系抗菌不銹鋼、陶瓷和涂料等建材

目前，國內(nèi)對(duì)含銀抗菌不銹鋼的研發(fā)較多，已有許多文獻(xiàn)和專利的報(bào)導(dǎo)，寶鋼通過在不銹鋼的冶煉過程中添加銀銅二元中間合金的方法，得到了使用性能和抗菌性能兼優(yōu)的含銀抗菌不銹鋼[7]。

銀系抗菌陶瓷制備一般有兩種方法：一是，將耐高溫載銀抗菌劑添加到陶瓷面層釉料中，經(jīng)施釉和燒結(jié)使抗菌組分均勻分散在釉層表面，國內(nèi)大部分陶瓷企業(yè)生產(chǎn)的抗菌陶瓷均采用此工藝；二是，在陶瓷燒結(jié)后期將含銀抗菌劑漿體通過離子噴射方法噴在陶瓷釉層表面在一定溫度下與釉層融合達(dá)到表面抗菌目的日本INAX 公司采用此工藝生產(chǎn)抗菌陶瓷[1]。徐伏秋[8]等人以水熱法一步合成載銀羥基磷灰石抗菌粉體，并將制備的抗菌粉體應(yīng)用于抗菌陶瓷的制備，采用中華人民共和國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 8972002(抗菌陶瓷制品抗菌性能)測(cè)定抗菌陶瓷的殺菌率， 研究表明選擇4.50%載銀羥基磷灰石作為抗菌粉體，抗菌粉體的摻入量為9wt%時(shí)， 陶瓷的抗菌率>99.9%， 滿足JC/T 8972002(抗菌陶瓷制品抗菌性能)對(duì)抗菌陶瓷抗菌性能的要求。崔天順[9]等人將紅輝沸石經(jīng)過改型處理后，交換上具有抗菌性能的金屬離子Zn2+、Cu2+、Ag+，制備成抗菌沸石。再將抗菌沸石與釉面混合制成具有抗菌性能的抗菌釉面并涂于陶瓷表面，焙燒后制得抗菌陶瓷。實(shí)驗(yàn)表明，交換2 次的抗菌沸石制成的抗菌陶瓷在焙燒1h 條件下所得制品相對(duì)載銀無機(jī)抗菌劑仍有較強(qiáng)的抗菌性能。

多樂士生態(tài)抗菌漆采用氯化銀－二氧化鈦復(fù)合物抗菌技術(shù)， 通過銀離子的緩釋保證漆膜抗菌效力的長久性，該涂料在英國上市后被英國Carlilion 兒童醫(yī)院英國伯明翰中心醫(yī)院等多家醫(yī)院采用，實(shí)際使用證明該產(chǎn)品的確具有卓越的抗菌性能，能有效幫助醫(yī)院維持潔凈安全的使用環(huán)境[10]。 周向東[11]等人采用原位乳液聚合方法制得載銀納米TiO2 / 苯乙烯-丙烯酸酯復(fù)合乳液, 將該復(fù)合乳液與各助劑等原料按一定比例配制成涂料, 經(jīng)性能測(cè)試后表明， 與普通共混制得的涂料相比, 該涂料的抗菌性能得到明顯的提高, 并且有很強(qiáng)的紫外光吸收性能。

2.2 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，銀系抗菌材料的研究越來越多，已應(yīng)用于臨床，包括傷口、敷料、醫(yī)療裝置表面涂層、納米凝膠以及納米洗液等。

在口腔材料方面，早在1840 年硝酸銀就被用于降低乳牙的齲病發(fā)病率，之后又被用于恒磨牙齲病的預(yù)防髓腔抗菌和牙本質(zhì)脫敏等方面，近些年，將納米銀抗菌劑應(yīng)用于口腔材料的研究和報(bào)道日益增多[12]。 張衍軍[13]等人研究了多種口腔納米載銀無機(jī)抗菌材料對(duì)常見病原菌如變形鏈球菌、白色念珠菌以及粘性放線菌等的抗菌性能，結(jié)果表明口腔納米載銀無機(jī)抗菌材料具有較廣的抗菌譜,對(duì)變形鏈球菌、乳酸桿菌、粘性放線菌、白色念珠菌、牙齦卟啉單胞菌、金黃色葡萄球菌以及大腸埃希菌等均具有較強(qiáng)的抗菌性能,最低殺菌濃度較低,而抗菌率較高。 任艷云[13]等人研究載銀納米二氧化鈦樹脂基托在遮光條件下對(duì)口腔常見致病菌變形鏈球菌、粘性放線菌和白色念珠菌的抗菌效果。 結(jié)果載銀納米二氧化鈦對(duì)變形鏈球菌、粘性放線菌和白色念珠菌的最低抑菌濃度（MIC）分別為5、2.5、20g/L；3 種MIC 載銀納米二氧化鈦粉聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）義齒基托對(duì)變形鏈球菌、粘性放線菌和白色念珠菌的抗菌率分別為75.1%、 88.7%、50.1%;而且掃描電鏡觀察證實(shí)了加入載銀納米二氧化鈦的義齒基托試件上的變形鏈球菌、粘性放線菌比未加抗菌粉的義齒基托試件上的明顯減少。

在婦科疾病治療方面，毛熙光[14]等人分析比較納米銀凝膠對(duì)不同程度、不同類型陰道炎及宮頸糜爛的治療效果,以及高頻電波刀環(huán)切術(shù)結(jié)合納米銀與單純高頻電波刀在婦科疾病中的應(yīng)用效果。納米銀凝膠是采用先進(jìn)的納米技術(shù),將單質(zhì)銀制成粒徑約25nm 左右粒子,由于其量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積特性，易于吸收，效果較好。 納米銀凝膠可在陰道和宮頸部位形成保護(hù)膜,從而殺滅致病微生物。 吉林省磐石市醫(yī)院郭德文[13]等人探討納米銀聯(lián)合乳桿菌治療細(xì)菌性陰道病的臨床效果， 將該醫(yī)院婦科治療的細(xì)菌性陰道病患者110例，隨機(jī)分為治療組和對(duì)照組，各55 例。 治療組患者均給予納米銀聯(lián)合乳桿菌治療，對(duì)照組患者均單獨(dú)給予納米銀治療。 比較兩組患者的臨床治療效果、治療時(shí)藥物的不良反應(yīng)以及并發(fā)癥的情況、治療后的復(fù)發(fā)情況。 結(jié)果表明，治療組55 例中，15 例治愈，占27.27%；21 例顯效，占38.18%；16 例有效，占29.09%；3 例無效，占5.45%；總有效率為94.55%；治療后治療組有6 例患者復(fù)發(fā)，復(fù)發(fā)率為10.91%。 對(duì)照組55例中，12 例治愈， 占21.82%；18 例顯效， 占32.73%，14 例有效，占25.45%；11 例無效，占20.00%；總有效率為80.00%；治療后對(duì)照組有25 例患者復(fù)發(fā)，復(fù)發(fā)率為45.45%。治療組總有效率均明顯高于對(duì)照組(P＜0.05)，而復(fù)發(fā)率則明顯低于對(duì)照組(P＜0.05)。 兩組患者均無嚴(yán)重的不良反應(yīng)和并發(fā)癥的發(fā)生。 從而得出結(jié)論：納米銀聯(lián)合乳桿菌治療細(xì)菌性陰道病具有療效確切，不良反應(yīng)少的特點(diǎn)，可以作為臨床上細(xì)菌性陰道病的首選藥物治療方法，值得臨床推廣。

含銀抗菌材料在傷口敷料應(yīng)用研究方面日益廣泛，曲婷麗[15]等人通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)一種納米銀抗菌凝膠預(yù)防皮膚創(chuàng)傷感染的效果及其對(duì)皮膚刺激性進(jìn)行觀察。 在試驗(yàn)家兔背部人造傷口上，分別涂抹該納米銀抗菌凝膠、京萬紅軟膏和凡士林軟膏，創(chuàng)面愈合率如表1，在1 周內(nèi)創(chuàng)傷愈合率依次為29. 5% 25. 5%和15. 2%，15 天內(nèi)創(chuàng)傷愈合率依次為95. 2% 93. 4%和78. 0% 。該納米銀抗菌凝膠對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物完整皮膚和破損皮膚刺激試驗(yàn)指數(shù)評(píng)分均為0。 結(jié)果表明該創(chuàng)傷用納米銀抗菌凝膠對(duì)新鮮創(chuàng)傷傷口具有預(yù)防感染的效果，對(duì)完整皮膚和破損皮膚均無刺激性。

表1 創(chuàng)傷防感染試驗(yàn)結(jié)果

2.3 銀系抗菌紡織品

抗菌紡織品與人類健康密切相關(guān), 因而受到人們的重視與青睞，而銀系抗菌抗劑具有高抗菌性（見表2），不易產(chǎn)生抗藥性的特點(diǎn), 具有很高的安全性[16]。

表2 用于紡織品的不同抗菌劑性能比較

銀系抗菌紡織品的制備方法主要有兩種：一是，共混紡絲法，將銀系抗菌劑添加到紡絲液中進(jìn)行紡絲， 從而得到具有抗菌效果的纖維，目前抗菌添加劑多為載銀陶瓷顆?；蛘咻d銀沸石，主要適用于如錦綸等合成纖維；二是，紡織品后整理法，將銀系抗菌材料通過浸漬、涂層或者其它方式整理到紡織品上，主要適用于棉、麻和絲等天然纖維。表3[16]列出了部分銀系抗菌纖維及抗菌紡織品。

表3 部分銀系抗菌纖維及抗菌紡織品

蘇州大學(xué)張德鎖[17]等人利用改性端氨基超支化聚合物( MHBPNH2) 在水溶液中制備了納米銀， 由于MHBP-NH2 對(duì)納米銀具有調(diào)控性，通過其在真絲織物中原位控制生成納米銀，以實(shí)現(xiàn)對(duì)真絲織物長效抗菌整理。利用掃描電鏡對(duì)整理前后的真絲纖維的微觀形貌進(jìn)行觀察對(duì)比，如圖1，整理后的真絲纖維表面出現(xiàn)大量的納米銀顆粒，而未整理的真絲纖維表面光滑。對(duì)整理后的真絲織物的抗菌性能進(jìn)行了研究，當(dāng)銀離子摩爾濃度僅為0.05mmol/L 時(shí)，整理后的真絲織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率就分別達(dá)到了99.87%和99.52%，30 次洗滌后仍能保持98%以上的抑菌率。

圖1 真絲纖維的掃描電鏡圖

2.4 抗菌家電

北京崇高納米科技有限公司經(jīng)過不懈努力， 以沸石載銀/鋅復(fù)合抗菌劑、銀系納米無機(jī)抗菌劑、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑為基礎(chǔ)，開發(fā)生產(chǎn)安迪美?牌抗菌劑和抗菌母粒， 可廣泛應(yīng)用于各種塑料材質(zhì)的家電等領(lǐng)域中[18]。

隨著日本消費(fèi)者對(duì)健康、 清潔的生活環(huán)境的要求的日益提升，附加抗菌、除菌等功能成為了日本家電行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)之一。 日本很多知名家電企業(yè)紛紛開發(fā)或采用抗菌新技術(shù)用于家電產(chǎn)品的生產(chǎn)， 如：松下電器株式會(huì)社開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的光動(dòng)銀除菌技術(shù)，利用LED 的光照作用，使銀和水在光照作用下發(fā)生光催化反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，對(duì)微生物增殖的抑制效果明顯增強(qiáng)[19]。

3 展望

細(xì)菌病毒引發(fā)的疾病隨處可見，近年來非典和禽流感等致命病毒讓人們憂心忡忡，干凈健康的生活環(huán)境是人們所向往的，抗菌技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用研究顯得尤為重要。目前，銀系抗菌材料以其殺菌廣譜性，殺菌效果好和熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)深受青睞， 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建材、醫(yī)療和紡織品等領(lǐng)域，但是，銀系抗菌產(chǎn)品也存在一些問題，比如造價(jià)高、生物安全性能還待進(jìn)一步研究和提高，這將成為未來銀系抗菌材料的研究方向之一。

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