“生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)”工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線設(shè)計(jì)

史新輝 王紅 曹云 田毅 張?zhí)K

（河北省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院，河北 石家莊 050021）

“生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)”工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線設(shè)計(jì)

史新輝 王紅 曹云 田毅 張?zhí)K

（河北省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院，河北 石家莊 050021）

以化石燃料為基礎(chǔ)的現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展模式，帶來了環(huán)境污染、氣候變化等諸多問題。本文提出生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的工業(yè)生產(chǎn)新模式，并對其工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線進(jìn)行了預(yù)見性的設(shè)計(jì)。提出包括生物質(zhì)原料工業(yè)、生物質(zhì)初加工業(yè)、生物質(zhì)能源工業(yè)、生物質(zhì)生物工業(yè)和生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)等子產(chǎn)業(yè)所應(yīng)涵蓋的生產(chǎn)環(huán)節(jié)和技術(shù)選擇。重點(diǎn)描述了以一碳化學(xué)為基礎(chǔ)的生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)應(yīng)具有的技術(shù)特點(diǎn)和前景。

生物質(zhì)；生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)；生物質(zhì)工業(yè)；一碳化工；生產(chǎn)技術(shù)

當(dāng)今社會(huì)，物質(zhì)生產(chǎn)所依賴的石油、天然氣和煤等化石燃料為基本原料是不可再生的，總有一天會(huì)枯竭，而且，利用它們的生產(chǎn)活動(dòng)帶來了許多問題，如環(huán)境污染、氣候變暖等，人們需要另辟蹊徑找尋另一種工業(yè)生產(chǎn)和人們生活的依存方式。人們自然而然地想到了一種潔凈資源—生物質(zhì)，它是世界第四大能源，作為大資源的生物質(zhì)能源利用必將越來越受到社會(huì)重視?？梢灶A(yù)見，以生物質(zhì)為起始原料的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)將逐步替代目前以化石燃料為基礎(chǔ)的工業(yè)模式。

生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)是以生物質(zhì)為原料，通過一系列的生物反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)等生產(chǎn)人們需要的產(chǎn)品是一種低污染、低排放的工業(yè)生產(chǎn)新模式。本文對生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)路線進(jìn)行了預(yù)見性地設(shè)計(jì)。

1 生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)概念界定

1.1 生物質(zhì)及其分類

生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用由CO2和H2O轉(zhuǎn)化而成的各種有機(jī)體，即一切有生命的有機(jī)物質(zhì)通稱為生物質(zhì)，包括植物、動(dòng)物和微生物等。它是唯一一種可再生的低污染性的碳源，它以化學(xué)能的形式將太陽能和光能儲(chǔ)存起來，其主要組成元素為C、H和O。生物質(zhì)按照來源可分為林業(yè)資源、農(nóng)業(yè)資源、生活污水和部分工業(yè)有機(jī)廢水、城市有機(jī)廢棄物和畜禽糞便等五大類。需要指出，按照“不與人爭糧”的理念，本文倡議生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)所使用的生物質(zhì)原料不應(yīng)包括對人類有直接利用價(jià)值的糧食、食用油、食用果品、成品木材等，能源作物的種植也應(yīng)堅(jiān)持不在可耕土地上種植，不與人爭地。

1.2 生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)

是以生物質(zhì)作為初始原料的所有工業(yè)門類的集合和統(tǒng)稱。它以生物質(zhì)為原料，通過現(xiàn)代生物和化學(xué)技術(shù)生產(chǎn)生物能源、生物燃料和生物基產(chǎn)品，是一個(gè)新興的、低碳的、跨學(xué)科的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。一般應(yīng)包括生物質(zhì)原料工業(yè)、生物質(zhì)初加工業(yè)、生物質(zhì)能源工業(yè)、生物質(zhì)生物工業(yè)和生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)等。它利用可再生或可循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，如農(nóng)作物秸稈、樹木殘枝和其他植物殘?bào)w、畜禽糞便、水生植物、油料植物、能源植物、廢棄動(dòng)植物油（包括地溝油）、城市和食品工業(yè)有機(jī)廢棄物等為原料，生產(chǎn)生物基化工產(chǎn)品、生物基能源燃料產(chǎn)品和生物基生活物質(zhì)產(chǎn)品等。

2 生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線設(shè)計(jì)

在2000年，美國國會(huì)就通過了“生物質(zhì)研發(fā)法案”，2002年提出了《發(fā)展和推進(jìn)生物質(zhì)基產(chǎn)品和生物能源》報(bào)告和《生物質(zhì)技術(shù)路線圖》，成立了“生物質(zhì)項(xiàng)目辦公室”和生物質(zhì)技術(shù)咨詢委員會(huì)。這預(yù)示著一個(gè)充滿活力的新行業(yè)已在美國出現(xiàn)，并將生產(chǎn)相當(dāng)大一部分的電力、燃料、化學(xué)品和其他關(guān)鍵性產(chǎn)品。

我們應(yīng)重視生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，改變一提生物質(zhì)，就只想到“秸稈”；一提生物質(zhì)，就認(rèn)為它只是一種燃料（能源來源）；一提生物質(zhì)能源，就狹義地認(rèn)為只是生物質(zhì)發(fā)電的觀念?；诂F(xiàn)代技術(shù)的生物質(zhì)高效利用應(yīng)引起高度重視，應(yīng)把其當(dāng)做一種“大能源”和“大資源”制定科技規(guī)劃，設(shè)計(jì)生產(chǎn)流程，建立生產(chǎn)聯(lián)合企業(yè)，戰(zhàn)略性地利用。

本文設(shè)計(jì)提出生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)工業(yè)生產(chǎn)大流程，將生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)按照生產(chǎn)次序分為生物質(zhì)原料工業(yè)、生物質(zhì)初加工業(yè)、生物質(zhì)能源工業(yè)、生物質(zhì)生物工業(yè)和生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)等五大子產(chǎn)業(yè)。

2.1 生物質(zhì)原料工業(yè)

生物質(zhì)原料工業(yè)是生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)提供充足的原料，包括以下幾個(gè)方面：

2.1.1 生物質(zhì)收集

任何工業(yè)生產(chǎn)，沒有原料是無法想象的。所以，生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的原料收集應(yīng)按照生物質(zhì)的五大分類進(jìn)行子產(chǎn)業(yè)的劃分，包括林業(yè)資源、農(nóng)業(yè)資源、生活污水和部分工業(yè)有機(jī)廢水、城市有機(jī)廢棄物、畜禽糞便等五大生物質(zhì)廢棄物的收獲、收集、分揀、去雜、消毒去毒的無害化、成分檢驗(yàn)分析、貯藏和運(yùn)輸?shù)取?/p>

2.1.2 非糧能源作物種植

除了上述五大類生物質(zhì)廢棄物可作為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的基本原料外，還可以根據(jù)當(dāng)?shù)貙?shí)際，利用貧瘠土地、鹽堿地、沙荒地、戈壁灘、旱地、邊際地、開墾地、低洼易澇地、改良低產(chǎn)林地等非耕作用土地種植生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)所用的能源作物，如黃連木、光皮樹、麻風(fēng)樹、柳枝稷、文冠果、核桃楸、野核桃、油茶、仿栗、檀栗、水青岡、光葉水青岡、油桐、小桐子、烏桕、野槭樹、馬桑樹、鹽膚木、木姜子、山蒼子、猴樟、七葉樹、連香樹、水曲柳、秦嶺冷杉、蓖麻、木薯、甘薯、菊芋、能源高粱等。大力發(fā)展能源作物改良和高油轉(zhuǎn)基因等高產(chǎn)技術(shù)研究，含油植物新品種研究，能源作物和樹種的種質(zhì)資源培育及種植技術(shù)，灌木能源林建設(shè)等。

2.1.3 陳糧原料

不可再食用的陳糧，也可以作生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)的原料。糧庫糧食的周轉(zhuǎn)、檢驗(yàn)技術(shù)，廢棄食糧的生物質(zhì)資源化技術(shù)等。

2.1.4 動(dòng)物尸體處置

動(dòng)物尸體的資源化處理。比如，瀕死人的可用器官捐獻(xiàn)移植利用，動(dòng)物骨骼和血液有用物質(zhì)提取，促進(jìn)生物質(zhì)生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展；動(dòng)物脂肪制化妝品技術(shù)，或通過進(jìn)一步加工作為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的原料。

2.2 生物質(zhì)初加工業(yè)

為易于運(yùn)輸，也為便于作為生物質(zhì)能源工業(yè)、生物質(zhì)生物工業(yè)和生物質(zhì)化工工業(yè)等下游工業(yè)的原料使用，生物質(zhì)初加工業(yè)就是對上游的生物質(zhì)原料工業(yè)所收集、加工和產(chǎn)生的各種原料進(jìn)行初步的加工?？砂凑铡吧镔|(zhì)的來源分類”進(jìn)行子產(chǎn)業(yè)的細(xì)分，如林業(yè)資源、農(nóng)作物秸稈、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中廢棄物、城市固體廢物等的凈化、粉碎、粒化、壓縮、運(yùn)輸?shù)龋怀鞘形鬯蛷U水的預(yù)處理、無害化處理，生物質(zhì)成分分析及有用物質(zhì)的提取和再資源化，處理后固態(tài)物質(zhì)的濃縮、干燥、成型加工；能源作物和油料作物等初加工；人類、畜禽糞便的收集、預(yù)處理、無害化處理、水的凈化處理和利用、有用物質(zhì)的提取和再資源化等。

2.3 生物質(zhì)能源工業(yè)

以上游原料工業(yè)和初加工產(chǎn)品為原料，可進(jìn)行生物質(zhì)能源工業(yè)生產(chǎn)。包括生物質(zhì)直接燃燒、固化成型燃燒應(yīng)用；生物質(zhì)干餾熱解轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷、一氧化碳等混合可燃?xì)怏w技術(shù)；合成氣一步法制液化石油氣（LPG）技術(shù)；生物質(zhì)熱解生產(chǎn)生物（燃料）油技術(shù)；生物柴油的加工利用；微藻生物柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)；生物二甲醚的加工利用；非糧原料生物乙醇、纖維素乙醇的生產(chǎn)；生物乙醇-汽油調(diào)和燃油利用，在汽油中加入一定量的燃料乙醇，混合燃料的含氧量增加，辛烷值提高，降低了汽車尾氣中有害氣體的排放量；萃取制氫工業(yè)；生物質(zhì)轉(zhuǎn)化可燃?xì)?；生物質(zhì)燃燒發(fā)電；沼氣應(yīng)用及發(fā)電技術(shù)；城市垃圾產(chǎn)沼氣項(xiàng)目建設(shè)；城市垃圾沼氣發(fā)電工程建設(shè)等。

2.4 生物質(zhì)生物工業(yè)

以高效沼氣發(fā)酵菌種選育、發(fā)酵機(jī)理研究、提高沼氣產(chǎn)率為主要目的的高效發(fā)酵生產(chǎn)沼氣技術(shù)；厭氧消化技術(shù)處理禽畜糞便和高濃度有機(jī)廢水生產(chǎn)沼氣；以沼氣生產(chǎn)中排出的含有較豐富營養(yǎng)物質(zhì)的料液、沉渣（沼渣）為原料的生物肥料生產(chǎn)；生物質(zhì)-乙醇轉(zhuǎn)化技術(shù);纖維素微生物法生產(chǎn)工業(yè)氫氣和乙醇技術(shù)等。還應(yīng)包括纖維素酶、低聚木糖、蛋白飼料、生物農(nóng)藥生產(chǎn)等。

2.5 生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)

生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)物質(zhì)生產(chǎn)的核心是生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)。以生物質(zhì)加工業(yè)（如生物質(zhì)原料及其初加工）和生物質(zhì)能源工業(yè)輸出的產(chǎn)品（如一氧化碳、二甲醚、甲烷、甲醇、燃料油或副產(chǎn)品、下腳料等）為原料，經(jīng)精制后進(jìn)行可降解生物基產(chǎn)品的生產(chǎn)，即生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)。生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)包括：生物質(zhì)資源的化學(xué)物質(zhì)提取和利用；沼氣精制技術(shù)；生物柴油裂解技術(shù)；生物二甲醚分解技術(shù)；生物質(zhì)C1化學(xué)工業(yè)；以甲烷為起始原料的基本生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)；生物質(zhì)甲醇工業(yè)；以生物甲醇為基本原料的基本化學(xué)工業(yè)；以生物甲醇為基本原料的乙烯工業(yè)、生物高分子化學(xué)工業(yè)、生物塑料工業(yè)、生物橡膠工業(yè)、生物化學(xué)纖維工業(yè)等。

生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的原料是由生物質(zhì)通過熱解和氣化過程生產(chǎn)的含有CO、H2和CH4的混合氣體，以及C單質(zhì)，用其可以生產(chǎn)甲醇、乙烯等最基本的化工原料。其技術(shù)的核心是C1化學(xué)，這是生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重中之重。生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)主要技術(shù)包括以下幾個(gè)方面。

2.5.1 生物質(zhì)C1化學(xué)工業(yè)

化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物只含一個(gè)碳原子的反應(yīng)統(tǒng)稱為一碳化學(xué)（C1化學(xué)）。生物質(zhì)一碳化學(xué)研究的主要目的是以生物質(zhì)為起始原料生產(chǎn)我們需要的物質(zhì)產(chǎn)品，節(jié)約煤炭和石油資源。

一碳化學(xué)是從一碳?xì)浠磻?yīng)開始的。它以含一個(gè)碳原子的化合物-甲烷、合成氣、二氧化碳、甲醇等為初始反應(yīng)物，可以合成一系列重要的基本化工原料和燃料。其核心是選擇催化化學(xué)轉(zhuǎn)化、小分子活化和定向轉(zhuǎn)化。一碳化學(xué)的基本原料是合成氣（CO和H2），它從任何含碳資源里都能夠得到，這是一碳化學(xué)能夠處于未來生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)核心的最大原由。

當(dāng)前一碳化學(xué)的研究熱點(diǎn)主要集中在合成氣化工和甲醇化工方面，這也是生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。目前已取得的成果主要有：合成氣催化制備工藝技術(shù)；含CO混合氣凈化提純CO技術(shù)；甲醇脫水或合成氣一步制二甲醚；甲醇制烯烴；甲醇催化脫水制甲酸甲酯工藝技術(shù)；甲醇低溫絡(luò)合物沉淀法選擇性催化合成甲酸甲酯；CO歐聯(lián)制甲酸酯、草酸酯、乙二醇；碳酸二甲酯合成；合成氣制烴、乙醇；二甲醚與合成氣羰基化合成醋酸乙烯酯技術(shù)；甲醇羰基化合成醋酸；高濃度甲醛合成技術(shù)；二氧化碳化工利用技術(shù)等。

2.5.2 生物質(zhì)干餾熱解生產(chǎn)CO+H2+CH4混合氣

農(nóng)林廢棄物在隔絕空氣或少量空氣存在條件下經(jīng)加熱干餾熱解產(chǎn)生碳?xì)浠衔?，并使其中的碳、氫元素轉(zhuǎn)化成H2、CH4、CO等混合氣體，同時(shí)產(chǎn)生熱解產(chǎn)物（含油液體和殘?zhí)炕旌衔铮⒖蛇M(jìn)一步生產(chǎn)木炭、木醋液和木焦油及甲醇、丙酮、乙酸、焦油等副產(chǎn)化學(xué)品。

2.5.3 生物質(zhì)氣化生產(chǎn)CO+H2+CH4混合氣

生物質(zhì)在高溫條件下，以O(shè)2（空氣、富氧或純氧）、蒸氣或H2為氣化介質(zhì)，經(jīng)部分氧化并燃燒，最終形成含有CH4、H2、CO、CO2等氣體，并經(jīng)凈化處理把灰分、焦炭和焦油等雜質(zhì)除去，得到的氣化產(chǎn)品CO、H2、CH4均是重要的化工原料，可進(jìn)一步合成甲醇、氨等。

生物質(zhì)干餾熱解和生物質(zhì)氣化兩個(gè)過程存在以下主要反應(yīng)：

①水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng) C+H2O=CO+H2H=-131 KJ/mol

②水氫氣變換反應(yīng) CO+H2O=CO2+H2H=+42 KJ/mol

③不完全氧化反應(yīng) 2C+O2=2CO H=+115.7 KJ/mol

④完全氧化（燃燒）反應(yīng) C+O2=CO2H=+394 KJ/mol

⑤CO2還原反應(yīng) CO2+C=2CO H=-173.1 KJ/mol

⑥甲烷化反應(yīng) C+2H2=CH4H=+74KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O H=+250 KJ/mol

2C+2H2O=CH4+CO2

CO2+4H2=CH4+2H2O

2.5.4 甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣生產(chǎn)烴

甲烷轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣，再通過FT（費(fèi)托合成）工藝過程使C—H鍵在較低溫度下部分氧化獲得醇類（甲醇、乙醇、乙二醇、C1～C6醇構(gòu)成的液體低碳混合醇等）、烴類、氫氣和其他產(chǎn)品。該方法由于潛在的高利潤，而具有相當(dāng)大的吸引力。

2.5.5 以合成氣為原料的化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)

一碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)也稱為FT合成，以合成氣為原料催化合成烴類物質(zhì)和含氧化合物，如甲烷化技術(shù)，即CO（包括二氧化碳）加氫合成甲烷，是一類最簡單的FT合成，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。以合成氣為原料的化工產(chǎn)品主要有：甲醇、乙醇、乙二醇等低碳醇，乙烯、丙烯等低碳烯烴，以及二甲醚、有機(jī)酸等。

2.5.5.1 合成甲醇

甲醇作為一種大宗的化工原料，用途相當(dāng)廣泛，以甲醇為原料可以制備多種化工產(chǎn)品，如甲醛、醋酸甲酯、甲苯胺、二甲苯胺，甲醇和氨合成甲胺，甲醇和一氧化碳合成乙酸等，另外甲醇還可以作為燃料、溶劑等使用。

2.5.5.2 生物二甲醚（DME）合成及分解技術(shù)

以木粉、秸稈、谷殼等生物質(zhì)廢棄物為原料，通過低焦油流化床富氧-水蒸氣復(fù)合氣化、粗合成氣一步臨氧重整調(diào)變，一步法合成二甲醚。DME在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛、乙烯等基本化工原料。

2.5.5.3 合成低碳烯烴

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的有機(jī)化工原料，是合成塑料、纖維和各類化工材料的最關(guān)鍵中間體，是生產(chǎn)其他有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)。目前石化工業(yè)的核心是石油裂解生產(chǎn)低碳烯烴，隨著低碳發(fā)展理念的日益深入人心，由生物質(zhì)合成氣制備低碳烯烴的路線開始受到關(guān)注。

由合成氣制C2-C4輕烯烴的主要途徑有：高溫高壓催化合成液態(tài)烴，再經(jīng)裂解爐制取C2-C4輕烯烴，但成本太高；由合成氣直接制取C2-C4輕烯烴，限于目前的技術(shù)狀況，缺乏市場競爭力。而由甲醇制乙烯，該法成本低于石腦油裂解制乙烯，故而成為未來生產(chǎn)乙烯的一種最經(jīng)濟(jì)的方法。CO加氫合成乙烯反應(yīng)過程主要存在以下幾個(gè)反應(yīng)：

①2CO+4H2=C2H4+2H2O（g）

②2CO+5H2=C2H6+2H2O（g）

③CO+3H2=CH4+H2O（g）

④CO+H2O（g）=CO2+H2

2.5.5.4 發(fā)酵法合成有機(jī)酸和醇

在厭氧微生物和CO脫氫酶、甲酸脫氫酶、氫酶、乙醇脫氫酶等存在條件下，可以由合成氣直接發(fā)酵生成有機(jī)酸和醇。能夠發(fā)酵合成氣制乙醇的微生物主要有以下幾種：Butyribacterium methy lotrophicum，lostridium ljungdahlii，Clostridium carboxidiv?orans和Clostridium autoethanogenum[3]。

2.5.6 甲烷生產(chǎn)甲醇技術(shù)

甲烷是沼氣和天然氣的主要成分，通過合成氣也能合成甲烷。雖然甲烷是一種化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的分子，但它在含氧化劑和自由基的強(qiáng)酸溶劑中可轉(zhuǎn)變成功能化甲基產(chǎn)物，如甲醇、磺酸、甲基重硫酸鹽和乙酸。還可通過金屬配合物和酶的作用實(shí)現(xiàn)甲烷的高效轉(zhuǎn)化。這些工藝在非常小規(guī)模的專用化學(xué)品合成中是可行的，其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化技術(shù)，應(yīng)給予重視。

2.5.6.1 低溫法高選擇性甲烷制甲醇

一種用于高選擇性（＞60%）甲烷轉(zhuǎn)變成甲醇的低溫生產(chǎn)新方法（250℃）。甲烷可被硫酸鹽催化劑[{Pt（SO4）2、HgSO4、Ce（SO4）2和Pb（SO4）2}負(fù)載在硫酸鋇納米管上制成]激活，在氣相反應(yīng)器中通過濃硫酸酸化、氧氣氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榧状肌?/p>

2.5.6.2 GasTechno工藝一步法生產(chǎn)甲醇

美國Gas Technologies公司開發(fā)出以天然氣為原料一步法生產(chǎn)甲醇的GasTechno工藝，可將油氣加工廠中高氮含量的管道天然氣轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的甲醇和乙醇。該工藝所用原料可以是低質(zhì)量的天然氣、垃圾填埋氣、沼氣、生物甲烷、火炬氣、煤層氣和煤礦瓦斯等低甲烷含量的原料。該法工藝簡單，不使用催化劑，規(guī)模縮放容易，投資省，維護(hù)費(fèi)用低。

2.5.7 超臨界流體萃?。⊿CFE）制氫技術(shù)

在超臨界水中，將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為清潔的氫能。國外科學(xué)家用超臨界水萃取法使水果皮產(chǎn)生富氫氣體，和其他熱解、氣化等熱化學(xué)法相比，超臨界萃取法能直接處理潮濕物料，并且能在較低溫度下保持較高的萃取效率。

2.5.8 二氧化碳化學(xué)

CO2化學(xué)是C1化學(xué)的重要組成部分，是C1家族中最為廉價(jià)、豐富和可再生的碳資源，由于它是主要的溫室氣體之一，其固定化及資源化研究受到世界普遍關(guān)注。在生物質(zhì)能源的利用和生物質(zhì)化工生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，所以，CO2的利用及資源化也屬于生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的范疇。

將CO2作為有機(jī)合成的基本原料，關(guān)鍵是解決CO2的活化問題。認(rèn)識(shí)上，CO2可以轉(zhuǎn)化為碳、醇、合成氣、低碳烯烴等。以CO2合成有機(jī)化工產(chǎn)品是最為重要的課題，也是解決化學(xué)工業(yè)中環(huán)境問題和能源問題的一個(gè)重要組成部分。由于CO2是不活潑分子，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需采用高溫、高壓或使用催化劑才能使其反應(yīng)。一般情況下，CO2催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率都不太高，目前難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，但目前已取得的研究成果為我們展現(xiàn)了良好的前景。

2.5.8.1 二氧化碳N-雜環(huán)卡賓催化轉(zhuǎn)換甲醇

以N-雜環(huán)卡賓（NHCs）為催化劑，CO2與咪唑醇反應(yīng)生成甲醇和咪唑羧酸。以氣態(tài)CO2和干燥空氣為原料，NHCs為催化劑，使二氧化碳還原獲得甲醇。

2.5.8.2 二氧化碳間接轉(zhuǎn)化為合成氣

在微波放電情況下，二氧化碳和硫化氫通過冷等離子體可轉(zhuǎn)化為合成氣，化學(xué)反應(yīng)式為：2H2S+CO2→H2O+H2+2S+CO。

2.5.8.3 二氧化碳直接還原成碳制甲烷

利用氫氣還原得到的氧缺位磁鐵礦Fe3O4-d可將CO2直接轉(zhuǎn)化成碳，進(jìn)一步利用原位分解的碳制甲烷。

2.5.8.4 二氧化碳合成碳酸酯及其衍生物

通過調(diào)節(jié)CO2、無機(jī)堿和氧化劑雙氧水的量可選擇性地合成環(huán)狀碳酸酯、羧酸酯。以CO2為起始原料合成的碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）。DMC作為一種“綠色”化工產(chǎn)品，可用作汽油添加劑，還是優(yōu)良的溶劑、溶媒，還用于引擎油、金屬加工油中。

2.5.8.5 二氧化碳和氫氣均相催化合成甲酸（酯）

由于CO2為一較好的電子接受體，因此它容易和過渡金屬的低價(jià)態(tài)發(fā)生插入反應(yīng)，如由過渡金屬配合物氫化產(chǎn)生金屬-氫鍵，CO2正插入金屬氫鍵形成甲酸酯配合物（即甲酸鹽），CO2反插入生成金屬-羧酸。

2.5.8.6 二氧化碳合成嗯唑啉酮

使用功能化的聚乙二醇（親CO2的高分子）作催化劑，以CO2為原料可高選擇性催化合成嗯唑啉酮。

2.5.8.7 二氧化碳資源化利用

液體CO2及干冰較廣泛地應(yīng)用于發(fā)泡劑、氣體保護(hù)焊接、食品冷藏保鮮、人工降雨等；以CO2為原料生產(chǎn)的無機(jī)化工產(chǎn)品有尿素、白炭黑、碳酸鋇、硼砂等；有機(jī)化工產(chǎn)品有水楊酸、雙氰胺等；處于研發(fā)階段的化工過程有CO2催化加氫合成甲醇、乙醇、甲烷、醋酸、天然氣，CO2合成烴等。

2.5.9 以生物質(zhì)為原料的其他化學(xué)品生產(chǎn)

利用生物化工技術(shù)從生物質(zhì)中可得到乙酸、乙醛、丙酮、丙烷、丙烯、丁醇、吡啶、甘油、丙二醇、丁二烯、丁二醇、、丙烯酸、丙烯酰胺、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、衣康酸、山梨糖醇、香蘭素、糠醛、變性淀粉、聚醚多元醇等化學(xué)品，另外還有清潔造紙紙漿、粘膠絲、羧甲基纖維素、玻璃紙等纖維素產(chǎn)品，以及聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、尼龍等生物基纖維材料[6]。

我們知道，乙烯奠定了石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。用生物質(zhì)可生產(chǎn)乙烯，那么，生物質(zhì)化學(xué)工業(yè)的下游產(chǎn)業(yè)（生物高分子、生物塑料、生物橡膠、生物化學(xué)纖維等）發(fā)展就會(huì)水到渠成。

3 生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景展望

由于石油、煤、天然氣等化石資源的不斷減少以及其利用對環(huán)境的破壞，使人們急需找到一條新的一種工業(yè)模式，生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)應(yīng)運(yùn)而生。所以，我們不僅要重視生物質(zhì)能的利用，更重要的是將生物質(zhì)作為大資源，生產(chǎn)生物基產(chǎn)品，使生物質(zhì)最終替代化石資源進(jìn)行物質(zhì)生產(chǎn)，造福人類。

4 我國發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的政策建議

我國應(yīng)盡快制定政策，鼓勵(lì)發(fā)展生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)；組織制定生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃藍(lán)圖；提出我國企業(yè)參與生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的時(shí)間表；組織專家設(shè)計(jì)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)聯(lián)合企業(yè)示范基地；支持建立完善的原料收集儲(chǔ)運(yùn)體系；支持建立生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)學(xué)研發(fā)創(chuàng)新聯(lián)盟，加強(qiáng)跨學(xué)科交流和合作，解決技術(shù)瓶頸問題；高校應(yīng)配合生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)行專業(yè)學(xué)科設(shè)置、人力資源培養(yǎng)和儲(chǔ)備。當(dāng)前最急需注意的是，政府在制定政策時(shí)應(yīng)理性地綜合考慮潛在收益和長遠(yuǎn)效益、經(jīng)濟(jì)利益與環(huán)境效益的關(guān)系，盡快組織制定出生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃方案。

5 結(jié)束語

我國應(yīng)開創(chuàng)性地盡快啟動(dòng)并制定生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展路線圖，用以指導(dǎo)生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。還應(yīng)進(jìn)行“生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)聯(lián)合企業(yè)”生產(chǎn)模式的超前規(guī)劃設(shè)計(jì)和研究，為我國生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)行開創(chuàng)性示范性探索。

[1]石元春.抓住機(jī)遇，大力發(fā)展我國的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)[J].科技導(dǎo)報(bào)，2005（5）：1.

[2]史新輝，等.一個(gè)令人期待的新的經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域-低碳的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)[J].創(chuàng)新科技，2014（2下）：19-21.

[3]徐惠娟，等.合成氣厭氧發(fā)酵生產(chǎn)有機(jī)酸和醇的研究進(jìn)展[J].中國生物工程雜志，2010，30（3）：112-118.

[4]王熙庭.GasTechno甲烷一步制甲醇新工藝[J].天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2011（6）：31-33.

[5]Demirbas.A.Hydrogen-rich gas from fruit shells via super?critical water extraction[J].International Joural of Hydrogen Ener?gy，2004（29）：1237-1243

[6]王海，等.國內(nèi)外生物質(zhì)的開發(fā)與利用[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，22（增刊1）：8-11.

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1671-0037（2014）04-15-3.5

史新輝（1963-），男，教授級高級工程師，研究方向：科技管理、科技創(chuàng)新政策、產(chǎn)業(yè)競爭情報(bào)。