硬質聚氨酯泡沫低溫比熱容的試驗

楊春光，徐 鶴，徐 烈，都 萍

(1.大連海洋大學機械與動力工程學院，遼寧大連116023;2.上海交通大學機械與動力工程學院，上海200030)

硬質聚氨酯泡沫(RPUF)被廣泛地用于冷凍冷藏裝置，液化天然氣等低溫液體的儲運絕熱機構設計，在航天工業(yè)中用于低溫液體推進劑的保溫層和外太空低溫環(huán)境的絕熱設計［1］.采用傳統(tǒng)發(fā)泡劑CFC-11制得的聚氨酯泡沫雖具優(yōu)良絕熱性能，但其具有較高臭氧消耗潛值(ODP)，是一種破壞力極強的臭氧消耗物質(ODS).我國將HCFC-141b作為第二代發(fā)泡劑(ODP不為0，將于2040年完全淘汰)，生產(chǎn)出來的泡沫作為過渡性替代品，采用環(huán)戊烷、HFC-245fa和水這3種零ODP發(fā)泡技術做為PU泡沫行業(yè)的最終目標，將它們定為第3代發(fā)泡劑［2］.

低溫比熱容數(shù)據(jù)是硬質聚氨酯泡沫重要的物性參數(shù)之一，對于低溫絕熱機構的設計具有重要的意義.絕熱量熱法是精確測量材料低溫比熱容的方法之一，根據(jù)測試過程和應用場合的不同可以分為脈沖量熱法、掃描法及絕熱差分法.掃描法要求樣品在升溫過程中能隨時達到熱平衡，以保證內部的溫度均勻分布，這一苛刻條件大大限制其應用.絕熱差分法是為了研究材料中少量成分的變化對整體比熱容的影響，從而將部分成分分離出來進行測量［3］.

絕熱量熱法中的熱脈沖法是目前低溫比熱測量的最精確方法，M.R.Bissengaliyeva等［4］采用真空絕熱量熱計，在4.2～320.0 K 時對 Cu5(PO4)2(OH)4的低溫比熱容進行測量，低溫介質采用液氦和液氮，用液氦抽真空的方法使測試最低溫度達到2 K.Yue Danting和 Gao Shengli等［5-6］以液氮為冷卻介質，采用絕熱量熱法分別對泡沫玻璃和鉻化物的低溫比熱容進行測量，并進行低溫熱力學參數(shù)計算.V.V.Novikov等［7］利用絕熱量熱法在2～300 K溫區(qū)測試 GdB4的低溫比熱容.Zhao Junning等［8］建立了一套絕熱量熱計，在79～395 K溫區(qū)對C17H17NO4比熱容進行測量.對于泡沫類材料，O.Almanza等［9］利用瞬態(tài)平板技術對閉孔交聯(lián)聚乙烯泡沫的熱擴散率和比熱容進行試驗，得到室溫結果，并建立一個預測此泡沫熱擴散率模型，研究了熱擴散率與泡沫密度和泡孔直徑的關系.

有關采用傳統(tǒng)的CFC-11為發(fā)泡劑的硬質聚氨酯絕熱泡沫的低溫比熱容已有研究數(shù)據(jù)可查，但是對于目前廣泛采用的過渡型HCFC-141b泡沫及第3代環(huán)境友好型泡沫的低溫比熱容研究甚少.本研究采用絕熱量熱法，對此3種類型絕熱泡沫的低溫比熱容進行試驗，研究溫度、密度和發(fā)泡劑對聚氨酯絕熱泡沫比熱容的影響，為今后的低溫絕熱機構設計提供參考依據(jù)，也為研究多孔性材料在低溫下熱力學特性的數(shù)學描述提供依據(jù).

1 試驗

1.1 試 樣

聚氨酯泡沫原料如下:發(fā)泡劑HCFC-141b(上海贏盈化工科技有限公司);發(fā)泡劑CFC-11(常熟市鴻嘉氟科技有限公司);發(fā)泡劑HFC-245fa(浙江藍天環(huán)?；び邢薰?;聚醚多元醇4100(工業(yè)級，撫順佳化聚氨酯有限公司);多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)PM-200(煙臺萬華);三乙醇胺(CP)、二丁基二月桂酸錫(CP，國藥集團化學試劑有限公司);硅油(工業(yè)級)、阻燃劑三氯乙基磷酸酯(工業(yè)級，撫順佳化聚氨酯有限公司).按照配方將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、阻燃劑等混合均勻后加入定量的PAPI，倒入燒杯中，用3 000 r·min-1攪拌器攪拌8～10 s，而后倒入規(guī)格為200 mm×200 mm×150 mm的自制模具中進行發(fā)泡，經(jīng)過熟化后開模取出泡沫，進行常規(guī)性能測試，過渡型和環(huán)境友好型發(fā)泡劑所制得的泡沫性能如表1所示.

表1 泡沫常規(guī)物性

1.2 試驗原理

依據(jù)比熱容定義，可知:

式中:x表示在升溫過程中保持不變的物理量;ΔQ是物體溫度升高ΔT時吸收的熱量.通常測量的是定壓比熱容.

試樣裝在絕熱卡計的樣品筒內，先使待測試樣冷卻到所要求的最低溫度，然后使試樣與環(huán)境絕熱，待溫度穩(wěn)定后提供樣品一定的熱量ΔQ=PΔt，其中P是電加熱功率，Δt是加熱時間.等到試樣內的溫度充分平衡后測出試樣的溫升ΔT，就可以得到試樣在T～(T+ΔT)時的平均比熱容加熱試樣的熱量，由通電電流、電壓及通電時間計算得到.使試樣升高到不同的溫度，即可得到試樣比熱容隨溫度的變化情況.

1.3 試驗裝置

試驗裝置的絕熱技術對于絕熱量熱法的精度至關重要.測試中，量熱計內是真空環(huán)境，真空壓力為2×10-3Pa，這樣氣體的對流傳熱可以忽略.由于盛裝試樣的試樣盒是用導熱系數(shù)很低的尼龍線懸吊在內絕熱屏上，與其他部件不接觸，因而通過熱傳導引起的熱損失可忽略.由于測試在真空環(huán)境中進行，輻射換熱成為一種主要的傳熱方式，采取了多項措施消除輻射熱損失，減小試驗誤差.試驗系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 比熱容試驗系統(tǒng)

樣品容器是一個圓柱形容器，高為60 mm，底面直徑為40 mm.此容器由銅銀合金制成，表面鍍鉻，并且進行拋光處理，有很高的光潔度.一個圓柱形內絕熱屏環(huán)繞在試樣盒的外部，同樣形狀的外絕熱屏環(huán)繞于內絕熱屏外部.內絕熱屏高度為110 mm，底面直徑為55 mm，由厚度為0.5 mm的紫銅板卷焊而成，表面鍍鉻，且進行拋光處理.外絕熱屏與內絕熱屏相似.在內、外絕熱屏上分別纏繞加熱絲，分別由2個絕熱控制器控制.在試樣與內絕熱屏以及內絕熱屏與外絕熱屏之間各安裝一組示差熱電堆，每組熱電堆由6對鎳鉻-康銅熱電偶對組成，熱電堆分別與2個溫差控制儀相連，用來調節(jié)溫差，確保可靠的絕熱.這樣，由試樣盒至浸泡于液氮中的量熱器壁有3層真空空間絕熱，通過兩道絕熱屏可以將輻射熱降低到最小程度.試驗中要保證試樣盒、內絕熱屏、外絕熱屏和量熱器內器壁不接觸，防止固體導熱.

另外，在試樣上方布置擋熱片和錐形擋熱器，以進一步降低熱損失.測試中，試樣溫度漂移在±0.001 K·min-1的范圍內，符合要求，也就是在此絕熱結構設計支持下，基本上限制了試樣向周圍環(huán)境的散熱損失.

用電熱絲加熱法對試樣進行加熱，加熱絲為0.2 mm的錳銅加熱絲，其電阻約為60 Ω.采用3種不同發(fā)泡劑制作的泡沫作為試樣，即傳統(tǒng)型CFC-11、過渡型 HCFC-141b及環(huán)境友好型 HFC-245fa.試樣加工成內管和外管兩部分，加熱絲均勻地纏繞在內管外壁上，然后將內管套入試樣外管，這種加熱絲布置結構避免了在加熱中將高溫加熱絲直接暴露于環(huán)境，進而加強了裝置的整體絕熱性能.采用上海自動化研究所生產(chǎn)的微型鉑電阻溫度計測量試樣溫度，精度為0.005 K.鉑電阻溫度計被置于試樣內管中心孔中.

冷卻系統(tǒng)由杜瓦瓶、真空泵和制冷劑組成.測試中，為得到一個較寬溫度范圍的比熱容值，采用了多種制冷劑分段冷卻的方法對聚氨酯泡沫進行冷卻，溫度范圍是60 K至環(huán)境溫度.60 K的低溫采用液氮直接冷卻無法得到，采用液氮減壓法對試樣進行冷卻.

1.4 試驗臺檢驗

為驗證試驗臺準確性，采用國際量熱學會議推薦的具有標準比熱容的α-Al2O3進行了對比試驗.表2是α-Al2O3比熱容的試驗值與文獻標準值的比較，誤差控制在±5%之內，在工程上是可以接受的.

表2 α-Al2O3比熱容的試驗值與文獻［10］標準值比較

2 結果與分析

經(jīng)檢驗，試驗臺完全符合測試要求后，對聚氨酯泡沫的比熱容進行測試，如圖2所示.試驗采用3種發(fā)泡劑制作的5種泡沫:零ODP聚氨酯泡沫使用發(fā)泡劑HFC-245fa制作，密度分別為40和30 kg·m-3;過渡型使用HCFC-141b，密度分別為40和30 kg·m-3;試驗中還測試了使用傳統(tǒng)發(fā)泡劑CFC-11制得的聚氨酯泡沫的比熱容，其密度為30 kg·m-3，結果見圖 2.

圖2 比熱容的試驗結果

由圖2知:無論哪種泡沫，其比熱容均隨著溫度的降低而減小.以HFC-245fa為例，當溫度從291 K降到60 K時，其比熱容從2 380 J·kg-1·K-1降低到370 J·kg-1·K-1，也就是說溫度對構成泡孔壁及其骨架的聚氨酯基體和泡孔內的氣體比熱的影響是非常顯著的.試驗發(fā)現(xiàn)泡沫比熱容隨著泡沫密度的減小有減小的趨勢，但影響不大.這是因為改變泡沫密度，也就是改變了泡沫中氣體所占的體積份額，但是由于氣體密度很小，泡沫中固體樹脂的質量仍然占據(jù)了泡沫總質量的絕大部分，所以泡沫比熱容仍然由固體樹脂支配.在這種情況下，改變泡沫密度并沒有改變支配比熱容的樹脂物性，所以密度對比熱容影響不大.另一方面，泡沫比熱容由泡孔氣體比熱容、樹脂基體比熱容組成，而氣體比熱容這一部分所占比例很小.試驗采用3種發(fā)泡劑，HFC-245fa泡沫的比熱容較HCFC-141b和HFC-11泡沫稍高.從總體趨勢上來看，在低溫區(qū)，3種泡沫比熱容相差較小，隨著溫度的上升，其差別也逐漸增大，這是因為低溫區(qū)泡孔中發(fā)泡劑氣體都已經(jīng)冷凝成為液體，甚至為固體，發(fā)泡劑對比熱容的影響逐漸減弱.

3 誤差分析

用絕熱量熱法進行比熱容測定，由平均比熱容公式可得最大測量相對誤差為

式中U和I分別為加熱器的加熱電壓和加熱電流，測量誤差由5部分組成，具體如下:

1)U:測量加熱器加熱電壓的數(shù)字電壓表精度為

2)I:標準鉑電阻的精度為0.01級，則電流精度為

3)m:試樣的質量采用普通天平測量，精度為±0.01 g，由于泡沫密度較小，所以由質量測量引起的誤差較大

4)T:微型鉑電阻的 Δ(ΔT)為 ±0.04 K，

5)t:時間的測量精度為

總誤差為6.8%.

4 結論

采用絕熱量熱法對聚氨酯泡沫的比熱容進行了測試，建立了一套試驗裝置.采用內、外兩個絕熱屏，并且用示差熱電堆實現(xiàn)絕熱屏之間及其與試樣間的溫差控制，最大溫差限制在1 K以內，這樣最大程度保證了試樣裝置的絕熱性.試驗結果發(fā)現(xiàn):聚氨酯泡沫的比熱容隨密度增長而略有上升，但影響不大，HFC-245fa泡沫的比熱容較 HCFC-141b和HFC-11泡沫稍高.在低溫環(huán)境下密度和發(fā)泡劑對比熱容基本沒有影響.

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