含咪唑環(huán)不對(duì)稱雙季銨鹽的合成及緩蝕性能研究

余宗學(xué)，梁靈，何毅，馬瑜，李飛，陳映曉

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

咪唑啉類緩蝕劑以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬防腐具有優(yōu)良的緩蝕性能［1-2］;在硫酸、鹽酸、磷酸等各種酸性介質(zhì)中添加咪唑啉類緩蝕劑均可起到良好的緩蝕作用。近幾年來，季銨鹽類雙子表面活性劑由于其具有低毒、廣泛的生物活性和良好的水溶性等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注?；谶溥蜻惥徫g劑和季銨鹽雙子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)咪唑啉季銨鹽類有機(jī)化合物的研究也越來越多［3-6］。本文以長鏈烷基叔胺及其叔胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成得到中間體N-(3-氯-2-羥丙基)-N，N-二甲基長鏈烷基季銨鹽，再同長鏈烷基咪唑啉反應(yīng)，將雙子表面活性劑和咪唑啉結(jié)合在一起，合成了一種含咪唑啉環(huán)的不對(duì)稱雙季銨鹽［7］，并用失重、電化學(xué)等方法考察了其在3% NaCl 的飽和CO2溶液中對(duì)P110 鋼的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

十二胺、甲酸溶液、甲醛、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、甲硝唑、無水乙醇均為分析純。

JSM-7500 掃描電鏡;DF-101S 恒溫磁力攪拌器;250 mL 三口燒瓶;滴液漏斗;冷凝管。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 N-N-十二烷基叔胺的合成取一定量十二胺于三口燒瓶中，加入一定量乙醇，攪拌使其溶解后，在30 ℃下緩慢滴加甲酸溶液;加熱升溫，再緩慢加入一定量甲醛溶液(37%);升溫回流，反應(yīng)4 ～5 h［8］。

1.2.2 氯羥丙基單季銨鹽的合成取一定量合成的N，N-二甲基-十二烷基叔胺和鹽酸(配制成一定濃度)反應(yīng)，得其鹽酸鹽，再利用環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)和取代反應(yīng)，在一定條件下制取帶有氯羥丙基的單季銨鹽。

1.2.3 DMI 的合成取一定量氯羥丙基單季銨鹽，置于三口燒瓶中，升溫至90 ℃，取一定量的甲硝唑加入反應(yīng)液中讓其完全溶解后，加熱反應(yīng)4 h，最后得到棕色或褐色膏狀固體產(chǎn)物DMI［9］。

1.3 表征

腐蝕介質(zhì)為3% NaCl 的飽和CO2溶液，試片采用P110 鋼，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為:C 0.320，Si 0.220，Mn 0. 700，S ＜0. 010，Ni ＜0. 020，Cu ＜0.020，F(xiàn)e 余量。實(shí)驗(yàn)溫度60 ℃，時(shí)間48 h。

實(shí)驗(yàn)試片尺寸為22. 00 mm × 12. 00 mm ×2.00 mm，實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙逐級(jí)打磨，然后用丙酮、無水乙醇清洗，吹干，精確稱重后進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，根據(jù)失重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算腐蝕速率和緩蝕效率公式為:

式中 m0和m——實(shí)驗(yàn)前后鋼片質(zhì)量，g;

A——鋼片表面積，cm2;

D——鋼片密度，g/cm3;

T——實(shí)驗(yàn)溫度，℃;

CR 和CR0——加與未加DMI 的鋼片腐蝕速率，mm/a。

電化學(xué)測試采用CHI604D 電化學(xué)工作站，采用三電極體系:鉑電極為輔助電極;飽和甘汞電極為參比電極;P110 鋼片為工作電極。所研究電極工作面積為1 cm2，工作面積以外部分用環(huán)氧樹脂包裹，實(shí)驗(yàn)前鋼片打磨光滑，用乙醇、丙酮清洗。極化曲線測定:掃描范圍相對(duì)開路電位為－300 ～+300 mV，掃描速率為0.3 mV/s;電化學(xué)阻抗譜測定:初始電位為工作電極浸泡0.5 h 后的開路電位，交流信號(hào)的振幅為10 mV，頻率為0.01 ～105Hz。

用JSM-7500 掃描電鏡(SEM)觀察鋼片表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)及核磁共振氫譜(1H NMR)，紅外采用光譜級(jí)KBr 壓片，核磁溶劑選用D2O，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:

FTIR (KBr):3 293. 82 cm－1(—OH)，1 535.6 cm－1(CN )，1 369. 51 cm－1(—NO2)，1 264.69 cm－1(C—N)，1 187.88 cm－1(C—O)。

1H NMR (D2O，400 Hz，25 ℃):δ 1. 98 (—OH)，δ 1. 26 (—CH2—)，δ 3. 30 (CH3—N+—CH3)，δ 6.60 (—CHC )。

從以上數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)所得即為不對(duì)稱季銨鹽咪唑啉DMI。

2.2 失重實(shí)驗(yàn)

通過靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)可以看出，由式(2)、(3)計(jì)算得出覆蓋率和緩蝕率，由圖1 可知，隨著DMI 的加入，緩蝕率有了很大提高，在濃度到達(dá)400 mg/L時(shí)，緩蝕率和覆蓋率都接近80%，當(dāng)濃度接近500 mg/L時(shí)，緩蝕率和覆蓋率接近90%，且覆蓋率和緩蝕率保持高度的一致性，說明DMI 對(duì)P110 鋼在3% NaCl 的飽和CO2中有明顯的緩蝕效果。

圖1 DMI 濃度和緩蝕率、覆蓋率關(guān)系圖Fig.1 Relationship between the concentration of DMI and corrosion rate，coverage

2.3 電化學(xué)測試

2.3.1 電化學(xué)阻抗譜圖2 給出了60 ℃鋼片在3% NaCl 的飽和二氧化碳溶液中的(a)Nyquist 和(b)Bode 圖，等效電路見圖3，采用ZSimpWin 軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果和極化曲線測試結(jié)果見表1。

表1 電化學(xué)測試結(jié)果Table 1 The result of electrochemical test

從圖2(a)可以看出阻抗譜均只有一單容抗弧，說明體系只有一個(gè)狀態(tài)變量(電荷轉(zhuǎn)移電阻)，吸附膜表面發(fā)生的過程是離子轉(zhuǎn)移的過程，容抗弧隨著DMI 加入量的增加而增大，說明DMI 在鋼鐵表面形成了有機(jī)保護(hù)膜，能有效的抑制腐蝕介質(zhì)與鋼鐵表面的接觸，且隨著濃度增加膜的保護(hù)作用增強(qiáng)。緩蝕率計(jì)算公式:

式中 ，Rct和R0

ct分別為添加與未添加DMI 后的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖2(b)給出的Bode 圖均只有一個(gè)波峰，也說明體系的狀態(tài)變量個(gè)數(shù)只有一個(gè)，膜值明顯增大和相位角逐漸增加也說明吸附膜強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。圖3的等效電路圖中Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q(Y0、n)代表常相位角元件，0 ＜n ＜1，從表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著DMI 加量的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻不斷增大，說明鋼片表面的有機(jī)吸附膜厚度及吸附效率增大，保護(hù)作用增強(qiáng)，說明DMI 對(duì)P110 鋼在3%NaCl 的飽和CO2溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。

圖2 鋼片在60 ℃，3% NaCl 的飽和二氧化碳溶液中(a)Nyquist 和(b)Bode 圖Fig.2 (a)Nyquist and (b)Bode diagrams for the P110 carbon steel in the sodium chloride solutions (3.00%)bubbled with CO2-saturated after 30 min of immersion at 60 ℃

圖3 電化學(xué)阻抗譜擬合的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit used for quantitative evaluation of EIS spectra

2.4 極化曲線

圖4 為60 ℃鋼片在3% NaCl 的飽和CO2溶液中的極化曲線。由圖4 可知，隨著緩蝕劑DMI 的加入，腐蝕電勢向陽極方向移動(dòng)，腐蝕電流也向低電流方向移動(dòng)，這表明DMI 對(duì)金屬的陽極溶解有明顯的抑制作用，且緩蝕劑的濃度越大，緩蝕作用越強(qiáng)［10］。說明DMI 屬于陽極抑制型緩蝕劑，即對(duì)陽極溶解有抑制作用。通過Tafel 線性區(qū)外推法［11］求得的腐蝕電流icorr見表1。從表中可以看出，當(dāng)濃度為500 mg/L 時(shí)緩蝕率最大(88.69%)，表現(xiàn)出較好的緩蝕效果，這與失重法、電化學(xué)阻抗法得到的結(jié)果相一致。

緩蝕率計(jì)算公式為:

式中 ，icorr(i)和icorr分別為添加和未添加DMI 后的電流密度，μA/cm2。

圖4 不同緩蝕劑濃度下的極化曲線圖Fig.4 Polarization curves for the P110 carbon steel under different concentration of corrosion inhibitor

2.5 吸附模型

為了研究60 ℃(333.15 K)下DMI 在P110 鋼表面的吸附行為，將失重法測得的緩蝕效率η分別代入Temkin、Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其與Langmuir 吸附等溫式相符合，吸附等溫式如下:

式中 ，Kads代表吸附平衡常數(shù);Cinh代表緩蝕劑濃度，mg/L，擬合結(jié)果見圖5。

圖5 DMI 在P110 鋼表面吸附的Langmuir 擬合曲線Fig.5 Langmuir fitting curve of DMI adsorbed at the surface of P110 steel

由圖5 擬合直線得相關(guān)系數(shù)(R2)為0.994 69，斜率1.253 38。相關(guān)系數(shù)接近于1，說明在此條件下，緩蝕劑DMI 在P110 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附方程，緩蝕劑DMI 是通過吸附作用存在于P110 碳鋼表面，主要呈單分子層吸附。根據(jù)圖5 得到的截距值的倒數(shù)可計(jì)算得吸附平衡常數(shù)Kads為5.416 ×105mol－1，表征吸附分子與金屬表面相互作用的吸附自由能，可由下式［12］得到:

式中 ，55.5 是水分子的摩爾濃度;R 為摩爾氣體常數(shù);T 為絕對(duì)溫度;ΔGads是吸附自由能。經(jīng)計(jì)算得此緩蝕劑在P110 鋼表面吸附的ΔGads數(shù)值為－47.692 kJ/mol。ΔGads為負(fù)值，說明緩蝕劑DMI 在P110 鋼表面的吸附過程是自發(fā)的。一般認(rèn)為，ΔGads絕對(duì)值＜20 kJ/mol，是以金屬表面與緩蝕劑分子之間的靜電相互作用為主的物理吸附，而ΔGads的絕對(duì)值＞40 kJ/mol，則被認(rèn)為是通過電荷共享或者轉(zhuǎn)移形成共價(jià)鍵為主的化學(xué)吸附。從以上計(jì)算得到緩蝕劑的ΔGads數(shù)值為－ 47. 692 kJ/mol，其絕對(duì)值＞40 kJ/mol，說明DMI 在P110 鋼鐵表面的吸附以化學(xué)吸附為主，即主要是緩蝕劑分子中所含具有未共用電子對(duì)的N、O 原子與金屬形成配位鍵而吸附在金屬表面。

2.6 SEM

圖6 給出了添加與未添加DMI 的鋼片表面形貌特征，A 與a 是未加緩蝕劑的鋼片表面腐蝕形貌，從圖片中可以看出，未添加緩蝕劑DMI 的鋼片表面被嚴(yán)重腐蝕，表面覆蓋了一層厚厚的較疏松的腐蝕產(chǎn)物。B 和b 是加入緩蝕劑DMI 的鋼片表面形貌圖，可以明顯的看出鋼片表面很光滑，B 還能看出明顯的鋼片打磨痕跡，b 還能看到有一層致密的膜附著在鋼片表面，也正是這層致密的膜起到了阻止腐蝕介質(zhì)與鋼片表面的接觸，從而起到抑制腐蝕的作用。從掃描電鏡可以說明合成不對(duì)稱季銨鹽咪唑啉DMI 對(duì)鋼片腐蝕起到了很好的抑制作用，這種抑制作用主要是通過在鋼片表面形成一層致密的有機(jī)吸附膜來實(shí)現(xiàn)，這也證實(shí)了電化學(xué)測試結(jié)果。

圖6 空白與加入緩蝕劑腐蝕后鋼片表面掃描電鏡圖Fig.6 The SEM figures of the P110 carbon steel surface

3 結(jié)論

(1)緩蝕劑DMI 在3% NaCl 的飽和CO2溶液中能有效抑制P110 鋼的腐蝕，且隨著緩蝕劑濃度的增大緩蝕效率增大。

(2)緩蝕劑DMI 屬于陽極抑制型緩蝕劑，能有效抑制金屬陽極的腐蝕。

(3)緩蝕劑DMI 在鋼鐵表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，屬于單分子層吸附，吸附方式為化學(xué)吸附。

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