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    摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的催化性能的影響

    2014-12-23 01:04:56李凝王一君高新航韋立寧
    應用化工 2014年1期
    關鍵詞:氧化物轉化率表面積

    李凝,王一君,2,高新航,2,韋立寧,2

    (1.廣東石油化工學院 化學工程與環(huán)境工程學院,廣東 茂名 525000;2.桂林理工大學 化學與生物工程學院,廣西 桂林 541004)

    目前研究的乙醇部分氧化催化劑大多具有較好的初活性,但易積炭導致催化劑失活,因此,尋找一種抗積碳性能和活性較好的催化劑成為研究重點。

    非貴金屬Ni 催化劑是一種高活性、價格低廉,被廣泛使用的一種催化劑[1-2],把它負載在儲氧功能較好的載體上,能抑制積炭的生成提高催化劑的穩(wěn)定性,同時Ni 對碳碳鍵的斷鍵活性較高[3-4]。Liguras 等[5]用浸漬法制備了Ni/La2O3-Al2O3催化劑,在550 K 時乙醇轉化率為100%,氫氣選擇性達到94%以上,但催化劑積碳比較嚴重。王衛(wèi)平等[6]考察了Ni-Fe 催化劑,發(fā)現(xiàn)其對乙醇部分氧化制氫有較好的催化活性,催化劑的組成為Ni50-Fe50,在O2/C2H5OH 等于1,溫度573 K 的條件下,乙醇轉化率高達90%左右,反應40 h 后,氫氣的選擇性明顯降低,并通過反應前后的催化劑的XRD 譜圖對比,反應后FeNi3明顯減少,說明氫氣的選擇性與FeNi3有關。

    本文在前期的研究基礎上,在Ni/CeO2催化劑中摻雜Fe2O3、La2O3和MnO2,考察摻雜氧化物對催化劑的催化性能影響,并用XRD、TPR、TPD 等對摻雜的催化劑的晶相結構、表面性能等進行了表征。

    1 實驗部分

    1.1 材料與儀器

    硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鐵、聚乙二醇和氨水均為分析純。

    ST-2000B 比表面孔徑測定儀;D8 Advnce 型X射線衍射儀;TP-5000 型多用吸附儀;WFSM-3060 型催化劑評價裝置。

    1.2 Ni/CeO2 摻雜催化劑的制備

    按NiO/CeO2質量比為1∶9 的比例取Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O 適量溶于去離子水中,混合均勻后分為三部分。每部分按質量百分數(shù)10%(以氧化物記)分別加入La、Mn、Fe 的硝酸鹽和少量聚乙二醇(PEG-2000),混合均勻,水浴加熱到60 ℃,加氨水并控制pH 在9 ~10,攪拌4 h 后,60 ℃陳化12 h。過濾,120 ℃干燥10 h,500 ℃焙燒6 h,冷卻,壓片,取40 ~60 目的顆粒,樣品按照序號依 次 標 記 為 Ni/Fe2O3-CeO2、Ni/La2O3-CeO2、Ni/MnO2-CeO2。

    1.3 催化劑的表征

    1.3.1 比表面積 在比表面孔徑測定儀上進行。試樣測試前在120 ℃干燥15 min,冷卻,在液氮溫度下吸附N2,用BET 公式計算比表面積。

    1.3.2 XRD 分析 管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu Kα,掃描速率1(°)/min,掃描范圍2θ=20 ~80°,λ=0.154 nm。

    1.3.3 H2-TPR、H2-TPD、C2H5OH-TPD、TPO 在多用吸附儀上進行。稱取0.1 g 40 ~60 目催化劑,裝于反應管內。在氮氣氛圍下,升溫至400 ℃,恒溫60 min 后,冷卻至室溫,切換成5%H2/95%He(體積比)氣體,吹掃30 min,待基線走平后,從室溫程序升溫至800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,記錄H2-TPR 曲線。

    稱取0.1 g 40 ~60 目催化劑,裝于反應管內,通入H2氣體,800 ℃還原1 h 后切換成He 氣體,降至室溫,吸附乙醇蒸汽1 h ,He 氣吹掃至基線走平后,程序升溫至500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,記錄C2H5OH-TPD 曲線。

    稱取實驗反應之后的催化劑0.1 g,裝于反應管內,通入5%O2/95%He 氣體,待基線走平,程序升溫至500 ℃,升溫速率為10 ℃/min,記錄O2-TPO曲線。

    1.4 催化劑的活性測定

    稱取0.2 g 40 ~60 目的催化劑,填裝在石英反應管內。在500 ℃下通入H2,對催化劑進行還原。還原后冷卻至室溫,按O2/C2H5OH =1 通入混合氣體。反應氣相產物用氣相色譜儀(TCD 檢測器,TDX-01 柱)在線檢測,液相用OV-101 毛細管柱檢測。

    2 結果與討論

    2.1 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的比表面積和晶相結構的影響

    摻雜氧化物Ni/CeO2催化劑的比表面積見表1。

    表1 催化劑的比表面積Table 1 Surface area of catalysts

    由表1 可知,Ni/CeO2催化劑摻入氧化物后,其表面積均發(fā)生變化,其中摻雜Fe2O3的催化劑較不摻雜的Ni/CeO2催化劑表面積要大,這是由于Fe2O3氧化物沒有完全進入CeO2晶格中,與Ni 的氧化物發(fā)生了一定的相互作用,降低了Ni 的氧化物的團聚程度;摻雜La2O3、MnO2的催化劑比表面積比Ni/CeO2催化劑要小,這是因為摻雜物進入了CeO2晶格中,引起了比表面積下降。

    摻雜Ni/CeO2催化劑的XRD 見圖1。

    圖1 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

    所有的催化劑都在2θ=28.6,32.9,47.3,56.1°出現(xiàn)了立方相結構的CeO2特征衍射峰,均未出現(xiàn)NiO 的特征衍射峰,表明NiO 高度分散在載體表面。Ni/MnO2-CeO2催 化 劑 在2θ = 25. 3°出 現(xiàn) 了 一 個Mn3O4特征衍射峰,說明Mn 是以Mn2+或者Mn4+方式存在于載體上的;Ni/Fe2O3-CeO2催化劑在2θ =35.8°出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰;Ni/La2O3-CeO2催化劑沒有觀察到La2O3的特征衍射峰,La3+可能進入了CeO2立方相結構的晶格內。

    2.2 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的還原性能的影響

    摻雜氧化物Ni/CeO2催化劑的H2-TPR 曲線見圖2。

    圖2 催化劑的H2-TPR 曲線圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

    由圖2 可知,Ni/La2O3-CeO2催化劑在324 ℃和465 ℃出現(xiàn)了2 個還原峰,低溫峰歸屬催化劑表面的鎳物種的還原,高溫峰歸屬于載體作用較強的NiO 的還原,高溫峰面積較大,表明NiO 在La2O3-CeO2載體上能形成較強的相互作用,對防止活性組分的燒結是有利的。Ni/MnO2-CeO2催化劑在283 ℃和367 ℃出現(xiàn)2 個還原峰,低溫峰是NiO 的還原峰,由于催化劑表面存在Mn3O4,促進了NiO 的還原,高溫峰歸屬于Mn3O4還原為MnO2。Ni/Fe2O3-CeO2分別在400 ℃和535 ℃出現(xiàn)2 個還原峰,400 ℃出現(xiàn)的還原峰面積較小,其還原區(qū)域主要集中在535 ℃,這因為活性組分與摻雜氧化物及載體形成了較強的相互作用,導致還原溫度升高,峰面積增大,表明Fe2O3的摻雜,Ni/CeO2催化劑產生了數(shù)量較多的穩(wěn)定的活性中心,同時鐵的價態(tài)變化,在反應過程中與CeO2的協(xié)同作用釋放和儲存晶格氧,提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

    2.3 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的表面吸附性能的影響

    摻雜氧化物Ni/CeO2催化劑的C2H5OH-TPD 曲線見圖3。

    圖3 催化劑的C2H5OH-TPD 曲線圖Fig.3 C2H5OH-TPD profiles of catalysts

    由圖3 可知,3 個催化劑都在80 ~100 ℃之間出現(xiàn)了一個低溫脫附峰,歸屬于乙氧基以乙醇的方式脫附峰[7]。Ni/Fe2O3-CeO2催化劑的峰面積較大,這是因為Ni/Fe2O3-CeO2催化劑的比表面積較大有利于乙醇的吸附。Ni/Fe2O3-CeO2催化劑在248 ℃和261 ℃出現(xiàn)了2 個脫附峰,這兩個脫附峰可能是乙 醇 分 解 產 生 的CO、CH4和H2的 脫 附 峰[8-9];Ni/Fe2O3-CeO2催化劑還在346 ℃出現(xiàn)了一個大的脫附峰,該峰可能是碳酸鹽分解產生的CO2的脫附峰。Ni/La2O3-CeO2催化劑中,在280 ℃出現(xiàn)了一個脫附峰,該峰可能是CO、CH4和H2的脫附峰,452 ℃出現(xiàn)的峰可能是羰基分解產生的氫氣脫附峰。Ni/MnO2-CeO2催化劑中,分別在386 ℃和478 ℃出現(xiàn)了脫附峰,分別可能是CO2和H2的脫附峰。

    2.4 摻雜氧化物對Ni/CeO2催化劑活性的影響

    乙醇的轉化率與反應溫度關系見圖4。

    圖4 催化劑的活性Fig.4 The activity of catalysts

    由圖4 可知,各個催化劑的乙醇轉化率均隨溫度的升高而升高,其中Ni/Fe2O3-CeO2催化劑乙醇轉化率較高。這是因為一方面Ni/Fe2O3-CeO2催化劑比表面積較大,有利于乙醇的吸附;另一方面Fe2O3氧化物能提供較多的晶格氧,有利于乙醇的氧化,從而加快反應速率,提高乙醇的轉化率。摻雜MnO2氧化物的Ni/MnO2-CeO2催化劑的活性較低。實驗中,均沒檢測到乙烯,這可能是CeO2載體呈堿性,抑制了乙醇的分子內脫水反應。

    H2選擇性關系見圖5。

    圖5 催化劑的H2選擇性Fig.5 H2 selectivity of catalysts

    由圖5 可知,各個催化劑的H2選擇性都隨溫度的升高而升高。Ni/Fe2O3-Al2O3催化劑的選擇性較高,這是因為Ni/Fe2O3-Al2O3催化劑表面存在較多的穩(wěn)定活性中心,有利于乙醇向主反應方向進行。

    2.5 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的抗積碳性能的影響

    摻入不同金屬氧化物的Ni/CeO2催化劑反應40 h 后的TPO 見圖6。

    圖6 催化劑的O2-TPOFig.6 O2-TPO patterns of catalysts

    由圖6 可知,各催化劑均產生了2 個CO2脫附峰,說明催化劑存在兩類積炭。因為活性實驗中均沒有檢測到乙烯,表明這兩類積炭都不存在聚乙烯。催化劑在314,327,340 ℃之間出現(xiàn)的低溫CO2脫附峰,歸屬于活性炭物種的氧化,該類炭物種活潑性較好,容易消除。催化劑在440,500,506 ℃出現(xiàn)的高溫脫附峰歸屬于惰性碳物質的氧化,從CO2脫附峰、脫附峰面積和峰溫來看,Ni/Fe2O3-CeO2催化劑的低溫峰和高溫峰峰溫均較低,其峰面積均較小,表明該催化劑的抗積碳性能較好。

    3 結論

    在Ni/CeO2催化劑中摻雜Fe2O3、La2O3和MnO2,摻雜Fe2O3有利于比表面積的增大、CeO2粒度的減小和晶格氧的形成,催化劑的穩(wěn)定活性中心數(shù)增多,增強催化劑的乙醇吸附能力和氧化能力,提高催化劑的活性與抗積碳性。Ni/Fe2O3-CeO2催化劑在500 ℃時,乙醇轉化率高達82.4%,氫氣選擇性69.3%。

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