一鍋法合成三氯乙醇

陶賢平，馬志軍，張春美

(南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007 )

2，2，2-三氯乙醇為吸濕性無色液體，低溫下為菱形片狀結(jié)晶，有醚樣嗅味，能與醇、醚互溶，微溶于熱二甲苯和其他高沸點的溶劑，溶于水，水溶液pH為5 ～6。三氯乙醇最初被用作金屬部件的去污清潔劑和紡織工業(yè)上的洗滌劑，目前主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體及有機合成［1-6］。

三氯乙醇的合成有還原法和縮合法。還原法［7-8］采用氫化鋁鋰為還原劑，將三氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯或三氯乙酰氯慢慢加到氫化鋁鋰的乙醚懸浮液中進行反應(yīng)，收率分別為73%，31%，80%，64%，還有采用負(fù)載型氫化硼鈉還原及相轉(zhuǎn)移催化氫化硼鈉還原的研究報道［9］。此類還原劑價格較貴，主要用于實驗室合成及小批量生產(chǎn)?？s合法有多種:①甲醛與三氯甲烷在液氨中縮合［10］，叔丁醇鉀催化，收率48%;②三氯乙醛與環(huán)己酮在甲苯中縮合［11］，鋯催化，收率70%;③三氯乙醛與三乙醇鋁在乙醇中縮合［12］，收率80%以上，該法較為經(jīng)濟，為多數(shù)企業(yè)采用。作者在縮合法③的基礎(chǔ)上提出了以三氯乙醛與乙醇在乙酸乙酯存在下合成三乙醇鋁，中間體不經(jīng)分離，直接與三氯乙醛縮合制備目標(biāo)化合物的一鍋法工藝。該工藝避免了三乙醇鋁吸濕性強、濃縮提純易升華的問題，操作簡單，成本降低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鋁粉、無水乙醇、乙酸乙酯、無水三氯化鋁、氯化汞、硫酸、乙醚均為分析純;三氯乙醛(含量≥97%)，工業(yè)品;4A 型分子篩(吸水量＞210 mg/g)。

JJ-2 數(shù)顯恒速電動攪拌器;HH-S-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋;FA-1004N 電子天平;Φ20 ×700 真空精餾裝置;Agilent-6980 型氣相色譜儀;AVATAR 360 FTIR光譜儀;ARX-300 核磁共振儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 三乙醇鋁的合成［13］在裝有帶氯化鈣干燥管的冷凝器、攪拌器和溫度計的500 mL 四口燒瓶中，加入4. 5 g 鋁粉(0. 17 mol)、30 g 無水乙醇(0.65 mol)、20 g 乙酸乙酯以及1.5 g 三氯化鋁催化劑和0.03 g 氯化汞，水浴緩緩加熱促其反應(yīng)，先維持反應(yīng)溫度在65 ～70 ℃約15 min，再升溫至74～75 ℃回流攪拌1 h。快速攪拌下逐漸補加60 g 乙酸乙酯，繼續(xù)回流攪拌4 h，冷卻至70 ℃左右，待縮合。

1.2.2 三氯乙醇的合成 加入經(jīng)4A 分子篩干燥處理的三氯乙醛62.3 g(0.41 mol)，60 g 乙酸乙酯，維持溫度在76 ～77 ℃回流反應(yīng)26 h?？s合反應(yīng)完畢，先將乙酸乙酯蒸出，然后慢慢滴加65 g 20%硫酸，加完回流攪拌1 h，以保證三氯乙醇鋁分解完全。水蒸氣蒸餾，分出油層，水層加入50 mL ×2 乙醚萃取，少量無水硫酸鎂干燥，蒸除乙醚，減壓蒸餾收集94 ～97 ℃/1.6 kPa 的餾分，即為三氯乙醇粗品，氣相色譜測含量，反應(yīng)收率80.4%。

副反應(yīng)［14］:

1.3 分析方法

氣相色譜儀分析三氯乙醇含量，紅外與核磁共振儀進行結(jié)構(gòu)表征。

氣相色譜儀(氫火焰檢測器)，色譜柱采用Φ3 mm × 2 m 不銹鋼填充柱，5% PEG-20M/ChromosorbWAW-DMCS(60 ～80 目)。操作條件:柱溫165 ℃，汽化室溫度210 ℃，檢測器溫度210 ℃，載氣N2的流量10 mL/min，氫氣30 mL/min，空氣250 mL/min。歸一法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉與乙醇摩爾比對三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:4.5 g 鋁粉(0.17 mol)，適量無水乙醇，20 g 乙酸乙酯以及1. 5 g 三氯化鋁催化劑和0.03 g 氯化汞，回流1 h，加60 g 乙酸乙酯后繼續(xù)回流反應(yīng)4 h;縮合反應(yīng)加入三氯乙醛62. 3 g(0.41 mol，鋁粉與三氯乙醛摩爾比為1∶2.4)，60 g乙酸乙酯，76 ～77 ℃回流反應(yīng)23 h。通過改變無水乙醇用量，考察鋁粉與乙醇摩爾比對三氯乙醇收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 鋁粉與乙醇摩爾比對三氯乙醇收率的影響Table 1 Effect of molar ratio of aluminum powder and ethanol on the yield of trichloroethanol

由表1 可知，三氯乙醇收率隨乙醇用量的增加而提高，當(dāng)鋁粉與乙醇摩爾比為1∶3.8 時，收率趨于平緩，摩爾比1∶5.4 時，收率反而下降?？紤]溶劑乙酸乙酯回收套用等因素，取摩爾比1∶3.8(30.0 g 乙醇)適宜。

2.2 鋁粉與三氯乙醛摩爾比對三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:鋁粉與乙醇摩爾比1 ∶3.8，其余同上，考察縮合反應(yīng)時鋁粉與三氯乙醛摩爾比對三氯乙醇收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 鋁粉與三氯乙醛摩爾比對三氯乙醇收率的影響Table 2 Effect of molar ratio of aluminum powder and paraldehyde on the yield of trichloroethanol

由表2 可知，鋁粉與三氯乙醛摩爾比1∶2.4 時最佳，取鋁粉與三氯乙醛摩爾比1∶2.4。

2.3 縮合反應(yīng)溶劑對三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:鋁粉與三氯乙醛摩爾比1∶2.4，其余同上，改變縮合反應(yīng)的溶劑種類，考察其對三氯乙醇收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 縮合溶劑對三氯乙醇收率的影響Table 3 Effect of condensation solvent on the yield of trichloroethanol

由表3 可知，乙酸乙酯作縮合反應(yīng)溶劑時，收率最高。

2.4 縮合反應(yīng)時間對三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:縮合反應(yīng)溶劑為60 g 乙酸乙酯，其余同上，改變縮合反應(yīng)時間，結(jié)果見表4。

表4 縮合反應(yīng)時間對三氯乙醇收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of trichloroethanol

由表4 可知，縮合反應(yīng)23 h 時，三氯乙醛并沒有反應(yīng)完全;縮合反應(yīng)時間為26 h 時，收率增至80.4%;反應(yīng)時間為30 h 時，收率有下降趨勢。取縮合反應(yīng)時間26 h。

2.5 三氯乙醇的提純

合成粗品經(jīng)氣相色譜分析，三氯乙醇含量90%左右。對粗品進行減壓精餾，選用θ 型不銹鋼壓延孔環(huán)填料，回流比1∶4，精餾提純后，產(chǎn)品的三氯乙醇含量≥99.0%，精餾收率91.1%。

2.6 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

2.6.1 IR 譜 采用KBr 壓片，精制三氯乙醇的IR，γ/cm－1:3 349 (寬)，1 243，1 092 (強)，1 019(—OH)，2 933，1 443(—CH2)，815，718(強)，569(C—Cl)。

2.6.21H NMR 譜1H NMR(DMSO)δ:2.51(1H，s，OH)，4.03(2H，s，CH2)。

產(chǎn)品紅外光譜和核磁共振譜的分析結(jié)果與文獻相符，可確認(rèn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是三氯乙醇。

3 結(jié)論

(1)以乙酸乙酯作為制備三乙醇鋁和三氯乙醇的共同溶劑，一鍋法合成了三氯乙醇，避免了乙醇鋁吸濕性強、易升華、難提純的問題，簡化了工藝操作。

(2)一鍋法合成三氯乙醇的最佳工藝條件為:反應(yīng)物摩爾比n(鋁粉)∶n(乙醇)∶n(三氯乙醛)=1∶3.8∶2.4，縮合溶劑為60 g 乙酸乙酯，縮合反應(yīng)時間26 h，反應(yīng)收率80.4%。

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