果膠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠溶脹性能研究

張璇，宋燕西

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

水凝膠是一種含有極性基團(tuán)并具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料［1］。當(dāng)水凝膠受到外界環(huán)境細(xì)微的變化或刺激(如pH、離子強(qiáng)度、溫度、電場、光等)時，水凝膠的體積會發(fā)生溶脹或收縮變化，因此稱之為環(huán)境敏感性水凝膠［2］，水凝膠的獨(dú)特性質(zhì)使之在吸水保水，藥物釋放等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

按原料來源，水凝膠可分為天然及改性高分子類和合成高分子類水凝膠。天然高分子由于具有更好的生物相容性、環(huán)境敏感性以及來源豐富、價格低廉等優(yōu)勢，越來越受到研究者的重視［3］。目前，研究最多的天然高分子有:纖維素［4-5］、淀粉［6-7］、殼聚糖［8］等。果膠是一種天然高分子化合物，其主要成分是由D-吡喃半乳糖醛酸通過α-1，4 糖苷鍵連接而成的半乳糖醛酸聚糖［9］。

本文以從廢棄柚子皮中提取的果膠為天然高分子原料，與丙烯酸、丙烯酰胺在水溶液中通過接枝共聚制備出果膠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠，研究其在不同溶劑中的溶脹行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸、丙烯酰胺均為化學(xué)純;果膠，自制;過硫酸銨、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、氯化鈉均為分析純。

DF-101 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;D25-2F電動攪拌機(jī);PHS-3C pH 計(jì);Tensor27 紅外光譜儀。

1.2 果膠-g-聚(丙烯酸鈉-co-丙烯酰胺)水凝膠(PECAA)的合成

在裝有攪拌槳、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管的250 mL四口瓶中，加入1 g 果膠和適量蒸餾水，在50 ℃下攪拌成均勻溶液。在N2保護(hù)下加入10 mL濃度為3. 5 mmol/L 的引發(fā)劑過硫酸銨，攪拌30 min。加入含4 g 丙烯酰胺(質(zhì)量濃度20%)、4 g丙烯酸(質(zhì)量濃度20%，中和度80%)的混合溶液和10 mL 濃度為6.2 mmol/L 交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，將溫度升到65 ℃，攪拌反應(yīng)3 h，整個反應(yīng)過程在N2保護(hù)下進(jìn)行。產(chǎn)物于60 ℃真空干燥，粉碎過篩。

1.3 PECAA 的溶脹性能

稱取0.05 g 左右的PECAA 干凝膠，室溫下分別置于不同的溶劑中，每隔一段時間將吸水后的PECAA 水凝膠取出，濾干表面水分，計(jì)算水凝膠的溶脹度。

式中 SR——水凝膠的溶脹度，%;

Ws——水凝膠溶脹后的質(zhì)量，g;

Wd——干凝膠的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PECAA 的合成機(jī)理

PECAA 的合成機(jī)理見圖1。

圖1 PECAA 合成機(jī)理Fig.1 The synthesis mechanism of PECAA

2.2 紅外分析

采用溴化鉀壓片法對果膠、PECAA 干凝膠進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖2。

由圖2a 可知，2 941 cm－1為果膠中C—H 伸縮振動峰;1 746 cm－1為果膠中 C O 的伸縮振動峰，表示非離子化的羧基，即—COOH 和—COOCH3;1 639，1 445 cm－1處分別為離子化羧基—COO－的反對稱和對稱伸縮振動峰［10］;1 103，1 016 cm－1分別為C—O—C 和C—O 的特征吸收峰。

由圖2b 可知，PECAA 中 C O 頻率降低移至1 639 cm－1處，這是由于丙烯酰胺中的 C O 因N原子的共軛作用，使 C O 的電子云移向C—N 單鍵所致［11］，此外由于—NH2的存在，該峰強(qiáng)度增強(qiáng);1 452 cm－1處的峰仍然存在，但強(qiáng)度減弱，這與丙烯酸中—COOH 的存在有關(guān);1 109，1 015 cm－1處出現(xiàn)C—O—C 和C—O 的特征吸收峰(來自果膠)。PECAA 既存在果膠的特征峰，又具有丙烯酸、丙烯酰胺的特征峰，說明各相間發(fā)生了接枝共聚。

圖2 果膠(a)和PECAA(b)紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of pectin(a)and PECAA(b)

2.3 PECAA 溶脹性能

室溫下PECAA 在蒸餾水中溶脹動力學(xué)見圖3。

圖3 PECAA 溶脹動力學(xué)曲線Fig.3 The swelling kinetic curve of PECAA

由圖3 可知，24 h 后PECAA 溶脹基本達(dá)到平衡。PECAA 的三維網(wǎng)絡(luò)支鏈上具有 —COOH、—NH2、—OH 等親水基團(tuán)，當(dāng)PECAA 與水分子接觸后，這些基團(tuán)水分子形成氫鍵結(jié)合，水凝膠與水分子形成氫鍵結(jié)合后，其中的極性基團(tuán)發(fā)生電離，帶電荷的基團(tuán)相互排斥，引起水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，并在水凝膠內(nèi)部溶液和外部溶液之間形成滲透壓，水分子在滲透壓作用下向水凝膠內(nèi)部滲透和擴(kuò)散，從而產(chǎn)生吸水現(xiàn)象。

由圖3 還可知，PECAA 的溶脹過程，水凝膠的溶脹動力學(xué)過程可分為3 個階段:第1 階段為溶脹初期，PECAA 快速吸水，這是由于水凝膠表面親水及毛細(xì)現(xiàn)象所致;第2 階段，PECAA 的吸水速度逐漸減慢，水分子向水凝膠內(nèi)部擴(kuò)散;第3 階段，PECAA 吸水過程非常緩慢，并最終達(dá)到飽和，這是由于水化作用導(dǎo)致水凝膠的大分子鏈的松弛所致。

2.4 PECAA 在不同溶液中的溶脹性能

以PECAA 在蒸餾水中的飽和溶脹度為參照值，分析PECAA 在自來水、1 mmol/L NaCl 和1 mmol/L CuSO4溶液中的溶脹性能。PECAA 在3種不同溶液中的飽和溶脹度與在蒸餾水中的飽和溶脹度比值見表1。

表1 PECAA 在不同溶液中的飽和溶脹度比值Table 1 The swelling ratio of PECAA in different solutions

由表1 可知，PECAA 在自來水中的飽和溶脹度比值最高，其次為NaCl 溶液，而在CuSO4溶液中的飽和溶脹度比值最低。水凝膠對外界環(huán)境非常敏感，因此當(dāng)PECAA 處于不同的溶劑當(dāng)中時表現(xiàn)出不同溶脹狀態(tài):處于蒸餾水中時，PECAA 高分子鏈上的活性基團(tuán)電離，未受到其它離子的影響，因此高分子鏈充分伸展并吸收大量水分;而當(dāng)處于自來水及無機(jī)鹽溶液中時由于存在Cl－、Na+等離子，水凝膠的溶脹受到抑制，導(dǎo)致飽和溶脹度降低;PECAA在浸入CuSO4溶液的瞬間具有吸水性，而隨著時間的延長，PECAA 開始吸收Cu2+并且其高分子鏈上的活性基團(tuán)與Cu2+發(fā)生螯合作用，無法與水分子形成氫鍵，因此，阻礙了PECAA 的吸水溶脹。

3 結(jié)論

果膠通過接枝共聚法制備出果膠-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)水凝膠(PECAA)，該水凝膠具有很強(qiáng)的吸水性，溶液類型對PECAA 的溶脹性能具有很大的影響，表明PECAA 是一種具有強(qiáng)吸水性并且對外界環(huán)境具有敏感性響應(yīng)的智能水凝膠。

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