高單寧桉樹栲膠的研制

周麗珠，谷瑤，李軍集，常新民，何春茂

(廣西林業(yè)科學研究院，廣西 南寧 530002)

栲膠(Tannin extract)是國民經(jīng)濟不可缺少的一種產(chǎn)品，主要用于制革、石油開采、核工業(yè)、日化、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等多個領(lǐng)域［1-7］。栲膠原料主要來源于馬占相思［8-10］、野生楊梅［11］、余甘樹皮［12］和橡碗果殼［13］等，目前由于栲膠原料供應(yīng)不足，國內(nèi)年產(chǎn)栲膠不到1 萬t，90%靠國外進口［14］。因此，迫切需要尋找栲膠新原料，緩解原料緊缺的壓力。

在我國，桉樹栽培已有100 多年的歷史，已成為全球引種栽培桉樹的第二大國，僅次于巴西。同時，桉樹也是我國南方主要造林樹種［15］，其中廣西目前已種有桉樹林2 800 萬畝，年砍伐量300 ～400 萬畝，至少可生產(chǎn)約240 萬t 桉樹皮，木材加工企業(yè)把桉樹皮所榨出的樹皮液(每年不低于70 萬t)排進江河，樹皮渣均作肥料［16］或燃料燒掉，造成環(huán)境污染和資源嚴重浪費［14］。據(jù)文獻報道，大葉桉(Eucalyptus robusta)和尾葉桉(Eucalyptus urophylla)的樹皮單寧屬于縮合類單寧，樹皮單寧含量分別為7.6%，7.8%，純度分別為67.9%，70.3%，大葉桉栲膠中的單寧含量為65.4%，尾葉桉栲膠為63.3%［17］。栲膠單寧含量是衡量栲膠質(zhì)量的重要指標，桉樹樹皮單寧含量較低，制取的桉樹栲膠很難達到國家標準(GB 1086—2010)，限制了桉樹栲膠的應(yīng)用領(lǐng)域，迫切需要提高桉樹栲膠的質(zhì)量，研究人員采用純化工藝，如大孔樹脂吸附、膜分離等，可在一定程度上提高栲膠單寧含量［18-19］，但目前還未有文獻報道高單寧桉樹栲膠的制備工藝。

為了研究提高桉樹栲膠的單寧含量的方法，使桉樹栲膠的工業(yè)生產(chǎn)成為可能，筆者取桉樹皮機械壓榨液作為原料，參照文獻［20］報道，設(shè)計了一條化學絡(luò)合還原的工藝路線，研制出了高單寧的桉樹栲膠，其單寧含量可達84.98%(以干基算)，該工藝對桉樹栲膠工業(yè)化有重要的參考價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鉻皮粉、高嶺土均為分析純;抗氧化劑、絡(luò)合劑、還原劑均為工業(yè)級。

ZK-270N 三足式人工上部卸料離心機;SHB-Ⅲ-A 循環(huán)水式多用真空泵;101-1 烘箱;XS20500 電子天平;HH-S4 型恒溫水浴鍋;不銹鋼濾網(wǎng)(15 目);離心過濾袋(定制);不銹鋼浸提鍋(15 L)。

1.2 原料準備

新鮮桉樹樹皮自然風干，使用不銹鋼鍘刀將樹皮切至粒度為2 ～3 cm。桉樹皮壓榨液用不銹鋼濾網(wǎng)過濾，用特定布濾袋離心過濾，得到濾液。

1.3 桉樹栲膠制備

稱取1 kg 樹皮顆粒，裝入15 L 不銹鋼浸提鍋，加適量去離子水(以原料浸沒為準)，采用單罐5 次浸提，浸提溫度控制在80 ℃左右，2 h 每次。浸提液過濾，減壓蒸發(fā)濃縮，噴霧干燥，制得桉樹栲膠Ⅰ。

取二次過濾的桉樹皮壓榨液在一定溫度下減壓蒸發(fā)濃縮，干燥后，得到桉樹栲膠Ⅱ。

1.4 高單寧栲膠制備

工藝流程:

1.5 單寧的含量分析

參照《栲膠分析試驗方法》(LY/T 1082—2008)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 桉樹皮單寧的分析結(jié)果

對廣西恒峰木片廠所取的桉樹樹皮(自然風干)進行原料成分分析，結(jié)果表明，單寧含量為7.0%，純度為69.00%，與湛年勇等［17］對桉樹樹皮單寧的研究結(jié)果相近。

2.2 桉樹栲膠單寧的分析結(jié)果

不同工藝條件制取的桉樹栲膠分析，見表1。

表1 不同工藝條件制取的桉樹栲膠分析Table 1 Analysis of Eucalypt tannin extract prepared by different process

由表1 可知，化學絡(luò)合還原工藝能夠提高桉樹栲膠的單寧含量的同時，也降低了非單寧含量和產(chǎn)品的pH，總體提高了桉樹栲膠的質(zhì)量，達到了工業(yè)栲膠的國家標準(GB 1086—2010)。另外，不同工藝制取的桉樹栲膠溶液透過高嶺土的速度不同。分析栲膠水溶物過程中，濾液收集時間分別為桉樹栲膠Ⅰ2.5 h/50 mL，桉樹栲膠Ⅱ2.5 h/50 mL，高單寧的栲膠1.5 h/50 mL;鉻皮粉吸收單寧后，高嶺土過濾速度為高單寧桉樹栲膠最快，為1.5 h/50 mL。這為今后桉樹栲膠在制革工藝中鞣革滲透速度提供了一定參考。

2.3 抗氧化劑對桉樹栲膠的影響

抗氧化劑在栲膠浸提過程中為常用添加劑。本研究對比了化學絡(luò)合還原工藝中添加抗氧化劑得到高單寧桉樹栲膠Ⅲ和無抗氧化劑得到產(chǎn)品高單寧桉樹栲膠Ⅳ，由表2 可知，抗氧化劑的加入，不僅提高了栲膠的酸性，還在一定程度上提高了栲膠的單寧含量。

表2 抗氧化劑對桉樹栲膠組分的影響Table 2 Effect of antioxidant on the constituents of Eucalypt tannin extract

2.4 不同月份原料對桉樹栲膠影響分析

欽州屬南亞熱帶海洋性季風氣候，年平均氣溫21 ～23 ℃。最熱月份是7 月，平均氣溫28 ～29 ℃，極端最高氣溫為37.3 ℃。根據(jù)中國氣象局2010 年6 月30 日公布的數(shù)據(jù)顯示，欽州市在1971 ～2000年的5、7、9、11 月份的平均相對濕度(%)分別為:84，85，80，72。筆者選用了不同月份的桉樹樹皮制取桉樹栲膠，產(chǎn)品單寧含量見表3。

表3 不同時期的桉樹壓榨液制取的桉樹栲膠單寧和非單寧的含量Table 3 Content of tannin and non-tannin of Eucalypt tannin extract prepared from squeezed liquor of different period Eucalypt bark

由表3 可知，不同月份的原料所含單寧含量相差較大。11 月份相對濕度最小，采集桉樹皮制取的壓榨液制取栲膠最佳。因此，干燥季節(jié)較潮濕季節(jié)采集的桉樹樹皮單寧含量要高［21］。

2.5 經(jīng)濟效益分析

每噸桉樹栲膠成本核算見表4、表5。

表4 每噸桉樹栲膠成本核算表Table 4 Cost accounting for per ton of Eucalypt tannin extract

表5 每噸高單寧栲膠成本核算表Table 5 Cost accounting for per ton of Eucalypt extract with high tannin

由表4、表5 可知，利用桉樹皮為原料，生產(chǎn)1 t桉樹栲膠成本為7 950 元，若按照目前市場栲膠10 000 元/t 計，則每噸桉樹栲膠稅利為2 050 元，高單寧桉樹栲膠成本為14 850 元，若按照目前市場高單寧栲膠(≥81.0%)20 000 元/t 計，則每噸高單寧栲膠稅利為5 150 元。廣西每年的70 萬t 桉樹皮壓榨液可生產(chǎn)高單寧栲膠1.75 萬t，可獲利稅9 000多萬元，可見桉樹皮生產(chǎn)栲膠或高單寧栲膠，不僅可以充分利用豐富的桉樹皮，為栲膠尋找到新的原料資源，而且有非常明顯的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

(1)機械壓榨比單罐浸提得到的桉樹栲膠單寧含量更高。

(2)利用低單寧含量的桉樹皮，通過物理和化學相結(jié)合方法，可提純得到單寧含量≥81.0%桉樹栲膠。所設(shè)計的工藝可行，操作簡單，單寧純化過程均在常溫常壓下進行，能耗低，此方法填補了國內(nèi)外桉樹制取高單寧栲膠的空白。

(3)采用化學絡(luò)合單寧工藝，能夠明顯提高桉樹栲膠單寧的含量，獲得高質(zhì)量的桉樹栲膠，有進一步工業(yè)化的可能，能產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。

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