濕法磷酸脫色脫氟實(shí)驗(yàn)研究

周剛，余林春，杜懷明

(四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

磷酸是一種廣泛用于化工助劑、冶金工業(yè)、電子行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、食品部門(mén)等民生部門(mén)的重要化工原料［1］。對(duì)于我國(guó)磷礦資源的現(xiàn)狀而言，濕法磷酸對(duì)磷礦的品質(zhì)要求低，可能很好的利用貧礦，減小我國(guó)磷礦的可選性和開(kāi)采難度問(wèn)題等，明顯優(yōu)于熱法磷酸對(duì)我國(guó)磷礦的利用環(huán)境［2］。中等品位的磷礦中含有大量的金屬元素和有機(jī)雜質(zhì)，濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中55% ～65%的氟雜質(zhì)進(jìn)入濕法磷酸中，其磷氟質(zhì)量比達(dá)到3.5 ～13［3］。如果不對(duì)氟進(jìn)行去除，在用于食品、飼料等食品行業(yè)后會(huì)使人畜中毒，最終影響人類身體健康，因此進(jìn)行磷酸生產(chǎn)過(guò)程中需要將磷酸脫氟處理［4］。還應(yīng)注意的是，濕法磷酸因含有多種雜質(zhì)而顯蠟黃［5］，因此對(duì)濕法磷酸脫色處理也不容忽視，尋求一種脫色與脫氟同步的工藝對(duì)獲取高純度濕法磷酸很有必要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

濕法磷酸，四川某磷化工廠(其H3PO4的含量為28.50%，氟含量為1.81%，呈蠟黃色);活性炭、碳酸鈉均為分析純。

ZX98-1 型恒溫水浴鍋;721 型分光光度計(jì);R-S型調(diào)速攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的碳酸鈉加入濕法磷酸中，攪拌下預(yù)熱至50 ℃，然后加入一定量活性炭，恒定一段時(shí)間后趁熱過(guò)濾，將濾除的濾液進(jìn)行透光率測(cè)定和氟含量測(cè)定，然后得出脫色結(jié)論和氟的脫除率。

1.3 脫色與脫氟原理

脫色原理:活性炭具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)雜質(zhì)與碳粒在表面上接觸時(shí)，雜質(zhì)被具有強(qiáng)吸附力的毛細(xì)管孔吸附，從而起到脫色的效果，且并不帶入其他雜質(zhì)。

脫氟原理:磷礦制濕法磷酸過(guò)程中，氟被溶出，在酸液中形成弱酸HF，極易與SiO2雜質(zhì)形成強(qiáng)腐蝕性的H2SiF6，如果加入一定量的Na2CO3后，H2SiF6與鈉離子形成Na2SiF6沉淀，當(dāng)然也會(huì)由于協(xié)同效應(yīng)使鐵、鋁、鎂、鈣等雜質(zhì)發(fā)生沉淀，從而達(dá)到除氟目的。

H2SiF6+Na2CO3→Na2SiF6+H2O+CO2↑

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭和碳酸鈉用量的影響

稱取一定量的濕法磷酸，計(jì)算出其中的氟含量，稱取與理論氟含量不同倍數(shù)的碳酸鈉于磷酸液中，攪拌升溫至50 ℃，待碳酸鈉反應(yīng)完全后加入活性炭，恒溫反應(yīng)2 h，考察不同碳酸鈉用量對(duì)脫氟率的影響和不同活性炭用量對(duì)透光率的影響，具體操作步驟見(jiàn)1.2 節(jié)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 碳酸鈉用量和活性炭用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.1 Effect of dosage of activated carbon and Na2CO3 on experimental result

由圖1 可知，Na2CO3的加入量低于氟含量的理論計(jì)算值時(shí)，氟不能完全反應(yīng)掉，氟的脫除不理想，脫氟效果隨Na2CO3加入量的增加而增大，當(dāng)達(dá)到1.1 倍理論用量以后，脫氟效果幾乎達(dá)到最佳;如果繼續(xù)增大Na2CO3加入量，勢(shì)必造成Na2CO3殘留于酸液中，與磷酸發(fā)生反應(yīng)而影響磷酸品質(zhì)，且不利于酸液的后續(xù)處理進(jìn)行，選擇1. 1 倍理論用量的Na2CO3較為合適。

活性炭的加入量關(guān)系到脫色效果與成本。當(dāng)活性炭用量增至1%時(shí)，酸液的透光率從48%上升至82%，繼續(xù)增加活性炭用量透光率變化微小，說(shuō)明少量的活性炭用量即可除掉濕法磷酸中大量有色物質(zhì)。因此，選擇活性炭用量為原料酸量的1%較為合適。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

溫度對(duì)除氟和脫色都有較大影響。有文獻(xiàn)記載［6］，溫度能加快脫氟反應(yīng)，促使Na2SiF6快速沉淀，同時(shí)也增大了Na2SiF6的溶解度，不利于氟的進(jìn)一步去除，尋求一個(gè)適合的反應(yīng)溫度對(duì)氟進(jìn)行深度去除十分重要。并且溫度能促進(jìn)活性炭的脫色速度，但是溫度過(guò)高又造成色素解吸，反而影響脫色效果。因此將溫度與脫氟率和脫色效果進(jìn)行詳細(xì)研究，具體操作步驟見(jiàn)1.2 節(jié)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental result

由圖2 可知，溫度升高對(duì)脫色和脫氟有促進(jìn)作用。溫度升高，Na2SiF6生成速度加快，在同一時(shí)間內(nèi)有利于氟的去除，當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，氟的脫除率最大，隨著溫度繼續(xù)增加，Na2SiF6的溶解度也隨之增大，液相中的殘留氟增多;對(duì)于脫色而言，溫度越高效果越明顯，但是太高溫度也促使解吸發(fā)生，還造成升溫導(dǎo)致的能量浪費(fèi)，在溫度達(dá)到50 ℃以后，透光率的變化較小，改變溫度幾乎不影響脫色效果。綜合脫色和脫氟二者均衡的結(jié)果，選取50 ℃為反應(yīng)溫度較為合適。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

碳酸鈉與酸中的H2SiF6反應(yīng)需要一定的時(shí)間，其Na2SiF6的沉淀量也與時(shí)間相關(guān)，且活性炭發(fā)揮脫色效用牽涉活性炭本身的吸附平衡，這個(gè)平衡需要一定的時(shí)間才能完成。具體操作步驟見(jiàn)1.2 節(jié)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氟率和脫色情況的影響見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.3 Effect of reaction time on experimental result

由圖3 可知，酸液的透光率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，透光率達(dá)到最大值所需的時(shí)間并不長(zhǎng)，大約60 min左右酸液的透光率就幾乎不變，說(shuō)明此時(shí)活性炭已被吸附平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)酸液的透光率影響基本維持不變。對(duì)于脫氟而言，隨時(shí)間的延長(zhǎng)脫氟率上升，直至120 min 以后脫氟率的變化才趨于平緩，說(shuō)明Na2CO3與H2SiF6反應(yīng)所需的時(shí)間大約為120 min，這段時(shí)間已經(jīng)讓反應(yīng)產(chǎn)物Na2SiF6基本上沉淀下來(lái)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)脫氟并沒(méi)有更大益處。綜合活性炭脫色和脫氟所需要的時(shí)間對(duì)比，濕法磷酸進(jìn)行此操作所需的時(shí)間確定為120 min 較為適宜。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明了采用活性炭脫色與碳酸鈉脫氟的操作同時(shí)進(jìn)行是可行的。采用1%濕法磷酸用量的活性炭作為脫色劑，同時(shí)采用1.1 倍理論脫氟用量的Na2CO3作為脫氟劑，在50 ℃下反應(yīng)120 min 效果明顯，處理后的濕法磷酸透光率達(dá)到80%以上，脫氟率也高于70%，脫氟后的磷酸中氟從原來(lái)的1.81%降至0.54%。

［1］ 閤松柏，徐金橋，李志剛.濕法磷酸凈化新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用［J］.化肥設(shè)計(jì)，2013，51(6):48-51.

［2］ 石書(shū)敬，陳紅瓊，岳海榮，等.磷精礦濕法制磷酸及脫氟工藝研究［J］.化工礦物與加工，2009，38(6):5-7.

［3］ 趙淑賢，張利，譚偉，等. 磷酸濃縮過(guò)程中的脫氟研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2012，27(2):15-17.

［4］ 侯琳琳，陳靜.濕法磷酸化學(xué)沉淀法脫氟的研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36(12):1187-1189.

［5］ 郭昌明，黎鉉海，劉麗芬，等.濕法磷酸一步法脫色脫氟工藝中脫氟影響因素研究［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(10):23-25.

［6］ 許寧，馮文華.牙膏級(jí)磷酸鈣生產(chǎn)中濕法磷酸脫氟工藝［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2003，35(6):32-34.