新型除氟載鐵聚丙烯酰胺凝膠的制備研究

陳志紅，伍雅婧，賀子悅

(長安大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

氟廣泛存在于巖石、土壤、海洋中，是存在量排序12 的元素。氟的化學性質活潑、氧化能力極強，幾乎能與所有元素化合，故自然界中的氟都是以各種化合物的狀態(tài)存在。由于氟離子體積小，它能與許多正離子形成穩(wěn)定的配位化合物。氟與烴類會發(fā)生難以控制的快速反應，例如，氟與水反應:2H2O +2F2=4HF+O2。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國有近7 000 萬人飲用含氟量超標的水。氟進入體內(nèi)后使得鈣過量地在血管上沉積，造成血管鈣化，引起動脈硬化，危害患者健康。氟中毒不僅給病人帶來精神和肉體上的痛苦，而且給家庭和社會帶來沉重的經(jīng)濟負擔［1-3］?，F(xiàn)在除氟的方法主要包括三大類:沉淀法、電滲析和反滲透脫鹽法和絮凝法［4-5］。其中，絮凝法以其工藝簡單、效率高、費用較低等優(yōu)點愈發(fā)得到人們的青睞。絮凝法所使用的絮凝劑大都是含有大量活性基團的高分子有機物［6］。用化學方法在大分子中引入活性基團可提高絮凝性能，如將一種天然多糖進行醚化反應引入羧基、酰胺基等活性基團后，絮凝性能較好，可加速沉降。國內(nèi)研制的一些絮凝劑，曾在幾個糖廠試用，并獲得了較好的效果。目前合成的聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品在國內(nèi)外糖廠是使用最廣泛的絮凝劑，它們發(fā)展提高較快，在制糖工業(yè)的多種流程中普遍使用。本文針對高氟飲用水用凝膠進行除氟研究，在前人的實驗方法下對絮凝劑進行載鐵實驗，并確定其最佳工藝參數(shù)，力求達到更好的除氟效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酰胺(PAM)、甲醛溶液、二乙烯三胺、5-磺基水楊酸、硫酸高鐵銨、濃氨水、濃鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、二水合檸檬酸鈉、硝酸鈉等均為分析純。

BT-224S 電子天平;DK-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;BC-S212 型恒速攪拌器;X101-2 型鼓風干燥箱;pHS-3C 型精密pH 計;721 型分光光度計。

1.2 溶液配制

1.2.1 1 ∶1 鹽酸 用100 mL 容量瓶量取飽和濃鹽酸50 mL，加蒸餾水稀釋定容，搖勻備用。

1.2.2 1 ∶1 氨水 用100 mL 容量瓶量取飽和濃氨水50 mL，加蒸餾水稀釋定容，搖勻備用。

1.2.3 20%磺基水楊酸 稱取5-磺基水楊酸20 g，溶解于80 mL 蒸餾水中，搖勻備用。

1.2.4 100 μg/mL 鐵標準儲備液 稱取0.431 7 g硫酸高鐵銨，加1 ∶1 鹽酸10 mL 溶解，將溶液移入500 mL 容量瓶，加蒸餾水稀釋至刻度，加蓋搖勻。

1.2.5 10 μg/mL 鐵標準使用液 移取10 mL 鐵標準儲備液，注入100 mL 容量瓶中，再加蒸餾水稀釋定容，搖勻備用。

1.2.6 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB) 稱取58.8 g 二水合檸檬酸鈉和85 g 硝酸鈉，加水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至5 ～6，轉入1 000 mL 容量瓶中，稀釋至標線，搖勻。

1.3 測定方法

1.3.1 對鐵的測定 將5 mL 待測液加入50 mL 容量瓶中，在加入蒸餾水10 mL 和20%磺基水楊酸溶液5 mL，加入1 ∶1 氨水中和溶液直至呈現(xiàn)黃色并過量2 mL，最后加蒸餾水稀釋定容，加蓋搖勻。靜置片刻后用分光光度計在λ =420 nm 處測量其吸光度，并根據(jù)由鐵標準使用液制得的鐵標準曲線y =0.108 9x+0.000 1(x 為鐵溶液濃度，y 為鐵溶液在此濃度下對應的吸光度)計算溶液中的鐵濃度［7-8］。

1.3.2 對氟的測定 將待測液及5 mL TISAB 加入50 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容后搖勻，靜置5 min后倒入小燒杯，放入氟電極和飽和甘汞電極，攪拌至讀數(shù)較穩(wěn)定，讀取溶液的－mV 值。根據(jù)氟標準溶液測得的F－標準工作曲線:Y =57.869X +77.195(X 為－lgCF－，Y 為電位)求得溶液中F－濃度［9］。

1.4 改性方法

準確稱取一定量聚丙烯酰胺凝膠置于250 mL錐形瓶中，加入一定體積Fe3+含量1.000 0 g/L 的Fe3+溶液，調(diào)節(jié)pH 值，在一定溫度的水浴鍋中攪拌一段時間后過濾，洗滌。

1.5 除氟實驗

平衡靜態(tài)法測定載鐵聚丙烯酰胺凝膠除氟率。稱取一定量載鐵聚丙烯酰胺凝膠置于錐形瓶內(nèi)，再加入50 mL 一定氟離子濃度的含氟水，調(diào)節(jié)pH 值，在恒溫水浴鍋中攪拌一段時間，過濾后取濾液測定余氟含量，由吸附前后水中余氟量得到載鐵聚丙烯酰胺凝膠除氟率。

2 結果與討論

2.1 除氟機理

為得到具有更高除氟率的產(chǎn)品，本研究對原有凝膠進行一系列改性實驗。Fe3+能夠與水中游離的F－生成絡合物(FeF)2+、(FeF2)+、FeF3，從而使F－含量下降，提高聚丙烯酰胺凝膠的除氟效率，反應式如下:R-Fe3++F－→R-FeF。因此，本文選擇Fe3+作為改性金屬離子，與聚丙烯酰胺凝膠進行螯合反應:

2.2 最佳反應pH 的確定

準確稱取0.500 0 g 聚丙烯酰胺凝膠7 份，分別加入50 mL Fe3+含量1.000 0 g/L 的Fe3+溶液，控制pH 值在1.00 ～1.80，并測量溶液準確pH 值。常溫(20 ℃)下反應一段時間后過濾，將濾液稀釋100倍后，測含鐵量。pH 與載鐵率的關系見圖1。

由圖1 可知，凝膠載鐵率隨pH 值升高呈上升趨勢，在pH=1.67 時出現(xiàn)突躍，pH 為1.75 時載鐵率達到最大值。當pH =1.80 時溶液出現(xiàn)沉淀，不可取。故選擇pH =1.75 為最佳反應酸堿度，在后續(xù)實驗中反應體系的pH 值均控制在1.75。

圖1 pH 對載鐵率的影響Fig.1 pH on the rate of iron contained

2.3 最佳反應溫度的確定

準確稱取0.500 0 g 聚丙烯酰胺凝膠4 份，再加入50 mL Fe3+含量1.000 0 g/L 的Fe3+溶液，控制pH=1.75，分別在20，30，40，50 ℃水浴鍋中反應一段時間后過濾。將濾液稀釋100 倍后測量鐵含量，溫度與載鐵率關系見圖2。

圖2 溫度對載鐵率的影響Fig.2 Temperature on the rate of iron contained

由圖2 可知，在30 ℃之前凝膠載鐵率隨著反應溫度升高而升高，30 ℃之后載鐵率有所下降，30 ℃時載鐵率最高，故選擇30 ℃為最佳溫度值。在后續(xù)的改性實驗中反應體系溫度均控制在30 ℃。

2.4 最佳反應時間的確定

準確稱取0.500 0 g 聚丙烯酰胺凝膠4 份，加入50 mL Fe3+含量1.000 0 g/L 的Fe3+溶液，控制pH=1.75，在30 ℃水浴鍋中分別反應0.5，1，2，3 h，過濾。將濾液稀釋100 倍后測鐵含量，得反應時間與載鐵率的關系見圖3。

由圖3 可知，反應時間為2 h 時凝膠載鐵率最高，2 h 之前載鐵率隨反應時間增加而上升，反之2 h 之后載鐵率隨反應時間增加有所下降。故最佳反應時間為2 h，為了確保載鐵量最大，后續(xù)實驗選擇2 h 改性時間。

圖3 反應時間對載鐵率的影響Fig.3 The impact of reaction time on iron contained

2.5 最佳Fe3+濃度的確定

準確稱取0.500 0 g 聚丙烯酰胺凝膠4 份，分別加入50 mL 不同濃度Fe3+溶液，調(diào)節(jié)pH =1.75，在30 ℃水浴鍋中反應2 h 后過濾。將濾液稀釋100 倍后測量含鐵量，得鐵溶液濃度與載鐵率關系，見圖4。

圖4 鐵溶液濃度對載鐵率的影響Fig.4 Effect of contains iron concentration on the rate of iron

由圖4 可知，鐵濃度在1.000 0 g/L 之前凝膠載鐵率隨著鐵濃度升高而升高，在1.000 0 g/L 之前載鐵率隨著鐵濃度升高而降低，鐵濃度為1.000 0 g/L時載鐵率最高達到61.52%，即為最佳載鐵濃度。

2.6 載鐵凝膠除氟實驗

稱取最佳改性條件下的載鐵聚丙烯酰胺凝膠1.580 0 g，加入50 mL 鐵溶液，調(diào)節(jié)pH=1.75，置于30 ℃水浴鍋中反應2 h 后測量水中氟含量。得反應時間與除氟率關系見圖5。

圖5 反應時間對除氟率的影響Fig.5 Reaction time on rate of fluoride removal

由圖5 可知，除氟率隨著反應時間的延長而上升。2 h 后除氟率增長速度變緩，變化不明顯，繼續(xù)延長反應時間對除氟率無大影響?？紤]動力消耗等因素，選擇最佳除氟時間為2 h。

3 結論

(1)改性實驗的最佳反應條件為:Fe3+溶液濃度1.000 0 g/L，控制pH=1.75，在30 ℃恒溫水浴中反應2 h。

(2)在最佳改性條件下對凝膠進行改性實驗，凝膠的最高載鐵率達到61.25%。

(3)載鐵凝膠的最佳出氟率在2 h 左右。

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