分級微球BiOBr 和BiOI 的制備及光催化活性比較

林立，黃滿紅，龍立平，陳東輝，3

(1.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620;2.湖南城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 益陽 413000;3.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，上海 200235)

近幾十年來，以二氧化鈦為中心的多相光催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是環(huán)境友好的污染治理技術(shù)，得到了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于它的禁帶較窄，只能被太陽光中4%的紫外光激發(fā)，所以人們除了對它進(jìn)行大量改性研究的同時(shí)，將目光轉(zhuǎn)移到了非二氧化鈦可見光光催化劑的開發(fā)［1-2］。

鹵氧化鉍BiOX(X =F，Cl，Br，I)具有PbFCl 型晶體結(jié)構(gòu)，對稱性為D4 h，空間群為P4/nmm，屬于四方晶系。特別是其中的BiOBr 和BiOI 可以直接被可見光激發(fā)同時(shí)又具有較好的穩(wěn)定性，引起了學(xué)者的廣泛興趣［3-4］。Shi 等［5］曾報(bào)道，在PVP 輔助下通過溶劑熱法，合成了具有分級結(jié)構(gòu)的BiOBr 可見光光催化劑，討論了溶劑熱溫度和PVP 的加入量對光催化活性的影響。結(jié)果表明，PVP 的投加量導(dǎo)致形成不同的分級結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)一步影響到可見光光催化活性。Mao 等［6］采用離子液體輔助水熱技術(shù)，合成了一種方形的BiOBr 可見光光催化劑，這種催化劑具有［001］晶面暴露的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并且展示出比P25 更高的可見光光催化活性。Ai 等［7］采用簡單的微波技術(shù)，合成了具有分級結(jié)構(gòu)BiOI 微球，光催化降解剛果紅染料的結(jié)果表明，該微球具有很好的可見光光催化性能和吸附性能。盡管大量的研究結(jié)果表明，分級結(jié)構(gòu)的BiOBr 和BiOI 都具有較好的可見光光催化活性，但是對于兩種新型的光催化劑活性的比較研究未見報(bào)道。

本文采用溶劑熱法，在相同條件下，一步合成了具有分級結(jié)構(gòu)的BiOBr 和BiOI 微球光催化劑，對其進(jìn)行了表征和光催化活性比較，并從機(jī)理上進(jìn)行了深入的探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

五水硝酸鉍、溴化鈉、碘化鉀、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(K30)均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

XPA-VII 型光化學(xué)反應(yīng)儀;TU-1810 可見紫外分光光度計(jì);D/MAX2500PC 型X 射線衍射儀(XRD);Quanta-250 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM);OXFORD ISIS 型X 射線能譜儀(EDX);UV-3100 紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis)。

1.2 光催化劑的合成

在 磁 力 攪 拌 下，準(zhǔn) 確 稱 量 2. 8 mmol 的Bi(NO3)3·5H2O 和0.15 g 的聚乙烯吡咯烷酮，充分溶解于50 mL 的乙二醇中。然后加入2.8 mmol的NaBr 或KI 持續(xù)攪拌30 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 里襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，補(bǔ)充部分溶劑使達(dá)到80% 填充體積，放入烘箱中140 ℃下保溫12 h，取出反應(yīng)釜自然冷卻，沉淀物進(jìn)行抽濾，濾餅分別用去離子水、乙醇洗滌多次，于65 ℃下干燥6 h。

1.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)

在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，該反應(yīng)儀裝有500 W疝燈，光源和反應(yīng)液之間采用濾光片濾去420 nm 以下部分紫外光，光源距離反應(yīng)液面的距離為14 cm，反應(yīng)液為50 mL 的15 mg/L 羅丹明B 去離子水溶液，反應(yīng)液中加入20 mg 的催化劑，充分分散混合均勻。暗反應(yīng)30 min，使染料和催化劑樣品之間達(dá)到吸附脫附平衡，然后打開疝燈光源，每10 min 定量取樣，離心分離(10 000 r/min，10 min)，在羅丹明B的最大吸收波長554 nm 處用紫外可見分光光度儀進(jìn)行分析，計(jì)算羅丹明B 的降解率。

式中 Y——t 時(shí)刻羅丹明B 的降解率，%;

C0——初始羅丹明B 溶液濃度，mg/L;

C——t 時(shí)刻羅丹明B 溶液濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 圖1 為相同反應(yīng)條件下得到的BiOBr 和BiOI 的XRD 圖。

由圖1 可知，BiOI 和BiOBr 所有衍射峰都分別與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS card No.10-0445)和(JCPDS card No.09-0393)一致，沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，各個(gè)衍射峰比較尖銳，表明樣品具有較好的結(jié)晶度。值得注意的是，所有的樣品具有沿著［102］和［110］兩個(gè)晶面生長的趨勢，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡對比，［110］晶面的衍射峰強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)，這表明在該溶劑熱反應(yīng)條件下晶格更加趨向于［110］晶面取向生長，這種趨勢相對于BiOBr 更加明顯。這種明顯的晶面控制生長，主要與PVP 分子參與的選擇性吸附過程有關(guān)。這種具有特定晶面暴露的材料通常具有更強(qiáng)的光催化活性［6］。

圖1 BiOBr 和BiOI 的XRD 譜圖Fig.1 The XRD patterns of the BiOBr powder and BiOI

2.1.2 SEM 由圖2(a)、(c)可知，得到的樣品都具有三維分級結(jié)構(gòu)微球的特點(diǎn)，微球直徑為5 μm左右，由圖2(d)可知，這種分級結(jié)構(gòu)微球是由大量的花瓣?duì)疃S納米片組裝而成，納米片的厚度約為30 nm 左右。微球的形成經(jīng)過了成核生成顆粒，再生長成二維納米片，然后經(jīng)過奧特斯瓦熟化過程，最終聚集成三維分級結(jié)構(gòu)微球。這種特有的分級結(jié)構(gòu)微球具有比表面積大，反應(yīng)活性位多的特點(diǎn)，同時(shí)光線通過納米片層間的多次反射，可以增加對光能的利用率，提高了材料的光催化活性。

圖2 BiOI(a)和BiOBr(c，d)的SEM 圖，BiOI 的EDX 圖譜(b)Fig.2 The SEM images of the BiOI(a)powder and BiOBr(c，d)and the EDX spectrum

2.1.3 EDX 從圖2(b)可知，樣品主要包含O、Bi和I 元素，證實(shí)了樣品和BiOI 的組分一致，少量的C元素主要與樣品表面含有殘留的溶劑有關(guān)。

2.1.4 BiOI 和BiOBr 的紫外-可見漫反射譜圖 見圖3。

圖3 BiOI 和BiOBr 的紫外-可見漫反射譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the BiOI and BiOBr

由圖3 可知，BiOI 和BiOBr 的吸收帶邊位置分別為640 nm 和430 nm，很顯然相對于BiOBr 微球而言，BiOI 在可見光區(qū)有著更強(qiáng)的吸收，這種區(qū)別也可以在得到樣品的表觀顏色上反映出來，BiOI 為磚紅色，而BiOBr 為淡黃色。經(jīng)驗(yàn)公式(1)如下［8-9］:

其中，α，h，ν，Eg和A 分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。n 值由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式?jīng)Q定。對于BiOBr 和AgBr 而言，n 值均為4。

利用(αhν)1/2對(hv)作圖，可以計(jì)算得到BiOI和BiOBr 的禁帶寬度分別為2.60 和1.71。由此可見，兩種不同的分級結(jié)構(gòu)微球都能被可見光激發(fā)，而由于BiOI 的禁帶寬度更窄，所以能被激發(fā)的可見光的波長更長，理論上講具有更好的可見光利用率，應(yīng)該具有更強(qiáng)的光催化性能。

2.2 光催化活性比較

圖4 為不同體系實(shí)驗(yàn)條件下羅丹明B 去除率隨時(shí)間變化的曲線圖。

圖4 不同實(shí)驗(yàn)條件對降解羅丹明B 的影響Fig.4 The effect of different experimental conditions on the photocatalytic degradation rate

由圖4 可知，在沒有光催化劑的模擬日光條件下，體系對羅丹明B 幾乎沒有降解效果，說明純光解效應(yīng)可以忽略。同時(shí)，在30 min 的暗反應(yīng)條件下，BiOI 和BiOBr 對羅丹明B 都表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性能，達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量分別為45% 和50%。然而，在開燈后，無論是在模擬日光還是在可見光照射下，BiOBr 都要表現(xiàn)出比BiOI 更強(qiáng)的光催化活性。經(jīng)過50 min 可見光照射的羅丹明B 降解率分別為98%和74%。雖然BiOI 具有更強(qiáng)的可見光吸收，但是強(qiáng)的可見光吸收并不是高可見光活性的決定因素，BiOBr 之所以具有更好的可見光光催化活性可能還有其他方面的原因。為此，我們采用Mulliken 理論［10-11］分別對BiOI 和BiOBr 的能帶位置進(jìn)行了計(jì)算:

其中，EVB為價(jià)帶電勢，ECB為導(dǎo)帶電勢，X 為半導(dǎo)體的電負(fù)性，Ee為自由電子的氫標(biāo)電勢(～4.5 eV)。經(jīng)過計(jì)算得到BiOI 和BiOBr 的EVB分別為2. 45，3.13 eV，相應(yīng)的ECB分別為0.74 eV 和0.53 eV。相關(guān)文獻(xiàn)［12］表明:BiOI 和BiOBr 的光催化活性物種主要為空穴和超氧自由基，而價(jià)帶頂?shù)奈恢脹Q定了空穴的氧化能力大小，從兩者的價(jià)帶位置計(jì)算結(jié)果可見，BiOBr 的價(jià)帶頂要比BiOI 更正，表明前者在可見光激發(fā)下能產(chǎn)生有更強(qiáng)氧化能力的活性位參與羅丹明B 的降解反應(yīng)。此外，BiOBr 的導(dǎo)帶底位置更負(fù)，有利于激發(fā)產(chǎn)生的電子與溶解氧結(jié)合產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基。由此可見，可見光的吸收強(qiáng)弱在這兩種微球的光催化活性比較中不具有決定性作用。值得注意的是，在沒有濾去紫外光的模擬日光條件下，光催化降解效果并沒有比可見光下的效果好，而且稍差于可見光的降解效果，這說明BiOI 和BiOBr 降解羅丹明B 主要是通過可見光的激發(fā)進(jìn)行的。

圖5 為可見光下BiOI 和BiOBr 光催化降解羅丹明B，紫外可見掃描光譜隨時(shí)間變化的曲線圖，很顯然，在可見光照射BiOBr 存在下，羅丹明B 的最大吸收峰隨時(shí)間的增加而迅速衰減，相反在BiOI 體系中的衰減過程較為緩慢。這更直觀的表明了可見光激發(fā)下，BiOBr 的活性要好于BiOI。

圖5 可見光下BiOBr(a)和BiOI(b)降解羅丹明B 紫外可見光譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the photodegradation of RhB by BiOBr(a)and BiOI(b)under visible-light irradiation (λ≥420 nm)

3 結(jié)論

采用溶劑熱技術(shù)合成了BiOI 和BiOBr 兩種具有三維分級結(jié)構(gòu)微球特點(diǎn)的可見光光催化材料，2種材料晶體都沿著［110］晶面取向生長，在模擬日光和可見光下，BiOBr 比BiOI 表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性，而且可見光下的降解效率要稍好于模擬日光照射下的結(jié)果。通過能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果分析認(rèn)為，強(qiáng)的可見光吸收并不是高可見光光催化活性的決定因素，而材料的價(jià)帶頂位置是BiOBr 比BiOI 氧化性更強(qiáng)的重要原因。

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