廢水中高濃度維多利亞藍(lán)B 的混凝共沉淀處理研究

王艷華，高嬋娟，楊勝科

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省環(huán)境保護(hù)水土污染與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054;2.中交第一公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安 710075)

染料廢水具有種類多，有機(jī)污染物含量高，水質(zhì)成分復(fù)雜，色度深，毒性大等特點(diǎn)，在水體中的存在對(duì)人類和環(huán)境都具有極其重大的危害。維多利亞藍(lán)B 染料作為現(xiàn)在工業(yè)中應(yīng)用較多的染料之一，在其使用過程中會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生較大的污染，給水體的生態(tài)系統(tǒng)帶來較大破壞。因此，開展維多利亞藍(lán)B 染料廢水的處理方法研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，處理維多利亞藍(lán)B 主要采用物理化學(xué)方法中的吸附法和光催化氧化法。前者其吸附劑以性能優(yōu)良的活性炭和樹脂常見，但價(jià)格昂貴、再生費(fèi)用高。光催化氧化方法中常用的光源為紫外光，用的催化劑有TiO2和H2O2等。還有光催化氧化法與Fenton試劑協(xié)同降解的方法，這兩種方法降解陽離子染料效果顯著，但受催化劑用量、pH 值等因素影響，單獨(dú)全程用于染料廢水處理尚不多見［1-4］。臭氧氧化法雖有較好的脫色效果，但處理費(fèi)用高，仍然難以在實(shí)際廢水處理中得到應(yīng)用與推廣［5］。此外，白腐真菌對(duì)染料有很強(qiáng)的脫色及降解能力，但是，因其生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)氣候要求極高，在一些國(guó)家和地區(qū)的實(shí)際應(yīng)用和推廣受到一定的限制［6］。

TMT 是一種環(huán)境友好型有機(jī)硫螯合劑，它能與水溶液中的大多數(shù)一價(jià)和二價(jià)的重金屬離子形成穩(wěn)定的化合物而沉淀出來，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的［7-13］。通過文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，TMT 作為一種環(huán)境友好型水處理劑，已經(jīng)廣泛用于水溶液中的重金屬離子處理，但尚未發(fā)現(xiàn)TMT 用于去除染料研究的報(bào)道。究其原因，幾乎都基于絡(luò)合沉淀反應(yīng)，然而TMT 作為一種含硫螯合劑，擁有負(fù)電性極性(孤對(duì)電子)，對(duì)帶正電荷的有機(jī)物是否也有作用，這是一個(gè)值得探討和驗(yàn)證的命題。為此，本文以陽離子染料維多利亞藍(lán)B 為處理對(duì)象，系統(tǒng)的研究了TMT 與維多利亞藍(lán)B 的作用過程，探討了混凝劑AS 對(duì)反應(yīng)的協(xié)同作用，研究了反應(yīng)時(shí)間、TMT 和AS 用量、體系的pH 值和溫度對(duì)去除維多利亞藍(lán)B 染料的效果影響，分析了TMT 和AS 去除維多利亞藍(lán)B 染料的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

TMT-15，化學(xué)純;維多利亞藍(lán)B 標(biāo)準(zhǔn)樣品(VBB)、硫酸鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品(AS)均為分析純;水為二次蒸餾水;所用其他試劑除注明外均為分析純。

UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì);DELTA320數(shù)字酸度計(jì);BS224S 電子天平;CS101-AB 電熱鼓風(fēng)干燥箱;TDL-60B 低速臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

維多利亞藍(lán)B 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確稱取維多利亞藍(lán)B 染料1.000 g，定容于1 000 mL，將其配制為1.0 g/L 的儲(chǔ)備液。放置1 ～2 d，使染料完全溶解，溶液的吸光度穩(wěn)定，使用時(shí)按比例稀釋成所需的濃度，再放置1 h 后使用。

TMT 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:取TMT-15 標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于1 000 mL 容量瓶中定容得11. 2 g/L 的TMT 溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

定量分取維多利亞藍(lán)B 溶液于錐形瓶中，加入一定量的TMT(AS)，充分搖勻，改變實(shí)驗(yàn)條件(pH值和溫度等)，4 000 r/min 條件下離心5 min;在一定時(shí)間下取上清液，用分光光度計(jì)測(cè)定水中剩余VBB 染料的濃度，計(jì)算VBB 的去除率。

1.4 維多利亞藍(lán)B 的標(biāo)準(zhǔn)曲線

以不同濃度維多利亞藍(lán)B 溶液為試樣，二次蒸餾水作參比，通過改變波長(zhǎng)值，掃描光譜圖，可知，維多利亞藍(lán)B 的最大吸收波長(zhǎng)在616 nm 處。

確定在616 nm 進(jìn)行維多利亞藍(lán)B 吸光度測(cè)量，其去除率(η)計(jì)算公式如下:

式中 C0——VBB 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L;

C——VBB 反應(yīng)后的殘留質(zhì)量濃度，mg/L。

VBB 的去除率大于99.90%即認(rèn)為VBB 完全被去除。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMT 最佳用量的選擇

實(shí)驗(yàn)選取濃度為500 mg/L 的VBB 染料為研究對(duì)象，不同TMT 用量對(duì)VBB 去除率的影響，見圖1。

圖1 不同TMT 用量對(duì)VBB 去除率的影響Fig.1 Effect of TMT optimum dosage on VBB removal

由圖1 可知，反應(yīng)在6 h 達(dá)到穩(wěn)定，向VBB 染料溶液中投加TMT 的用量為1 792 mg/L，VBB 溶液去除效率達(dá)到最大，去除率為97.58%。反應(yīng)體系中隨著TMT 投加量的增加，去除率不斷增大，當(dāng)TMT濃度為1 792 mg/L 時(shí)去除率達(dá)到最大，繼續(xù)增大TMT 的投加濃度，去除率反而下降。

這主要是因?yàn)楫?dāng)TMT 的加入量較小時(shí)，溶液中TMT 的濃度較小，對(duì)被降解VBB 染料的結(jié)合能力弱，因此降解活性較差。而隨著TMT 用量的增加，溶液中TMT 粒子濃度不斷增加，對(duì)被降解物質(zhì)VBB染料分子的結(jié)合能力加強(qiáng)，去除活性得到提高，VBB染料的去除率上升。但由于粒子間的遮蔽作用，當(dāng)TMT 的用量增加到一定值時(shí)，如果此時(shí)繼續(xù)增大其用量，則TMT 粒子間的遮蔽作用愈加嚴(yán)重，導(dǎo)致某些TMT 粒子因接觸不充分而無法發(fā)揮其降解作用，而且還造成TMT 的浪費(fèi)，因此，VBB 的去除率又反而下降。

2.2 AS 最佳用量實(shí)驗(yàn)

相同濃度VBB 在不同AS 用量下的去除效果，見圖2。

由圖2 可知，在VBB 染料濃度為500 mg/L 時(shí)，反應(yīng)在4 h 達(dá)到穩(wěn)定，向VBB 染料溶液中投加混凝劑AS 的用量為300 mg/L，VBB 溶液去除效率達(dá)到最大，去除率為41.98%?；炷齽〢S 投加到水體后，混凝過程中生成大量氫氧化物沉淀、絮體，生成的絮體與VBB 共同增加了水中顆粒物的濃度，因此大大地促進(jìn)了VBB 顆粒間的聚集作用，使VBB 顆粒大量的聚集在一起，從而實(shí)現(xiàn)固液分離的效果。此時(shí)，大量的VBB 顆粒陷入到不斷增大的絮體與沉積物里，隨著一起沉淀，AS 發(fā)揮其卷掃捕及作用，從而可以去除廢水中的一部分VBB 染料。

圖2 相同濃度VBB 在不同AS 用量下的去除效果Fig.2 The removal of VBB at different dosage of AS

2.3 協(xié)同作用下AS 的最佳用量實(shí)驗(yàn)

協(xié)同作用下AS 的最佳用量實(shí)驗(yàn)見圖3。

圖3 協(xié)同作用下AS 的最佳用量實(shí)驗(yàn)Fig.3 The choice of AS optimum dosage under the synergistic effect

由圖3 可知，在維多利亞藍(lán)B 染料濃度為500 mg/L，且TMT 用量為1 792 mg/L，混凝劑AS 的用量為150 mg/L 時(shí)，VBB 染料的去除效率達(dá)到最大，在4 h 時(shí)去除基本達(dá)到穩(wěn)定，去除率為99.43%。

由圖1 可知，TMT 最佳用量為1 792 mg/L，單獨(dú)TMT 對(duì)濃度為500 mg/L 的VBB 染料進(jìn)行降解，反應(yīng)于6 h 達(dá)到穩(wěn)定，去除率為97.58%;由圖2 可知，AS 用量為300 mg/L，單獨(dú)AS 對(duì)濃度為500 mg/L的VBB 染料進(jìn)行降解，反應(yīng)于4 h 達(dá)到穩(wěn)定，去除率僅為41.98%，AS 對(duì)于溶液中的VBB 染料有一定的吸附作用，從而使溶液中VBB 染料的含量有一定程度的降低。由此可以看出，單獨(dú)AS 作用對(duì)VBB染料進(jìn)行降解，效果甚微，單獨(dú)TMT 作用對(duì)VBB 染料進(jìn)行降解，效果較好，去除率達(dá)97.58%，但不及二者協(xié)同作用的降解效果好。

投加混凝劑AS 到TMT 與VBB 螯合沉淀后的廢水中，主要通過以下兩方面產(chǎn)生混凝作用［14］:①混凝劑在溶液中的化合態(tài)會(huì)強(qiáng)烈的吸附在沉淀物顆粒的表面，與沉淀物顆粒發(fā)生表面絡(luò)合、離子交換吸附等作用使沉淀物凝聚;②混凝劑的水解產(chǎn)物氫氧化物沉淀絮體會(huì)對(duì)顆粒物產(chǎn)生卷掃捕及作用。

2.4 去除反應(yīng)最佳pH 的測(cè)定

最佳pH 值選擇實(shí)驗(yàn)，見圖4。

圖4 最佳pH 值選擇實(shí)驗(yàn)Fig.4 The determination of the optimum pH

由圖4 可知，在維多利亞藍(lán)B 染料濃度為500 mg/L 時(shí)，溶液中TMT 的用量為896 mg/L，混凝劑AS 的用量為150 mg/L，調(diào)節(jié)混合溶液的pH 為8～12 時(shí)，VBB 溶液去除效率達(dá)到最大，在0.5 h 達(dá)到穩(wěn)定，去除率為99.70%，大大提高了降解速率。當(dāng)pH 值范圍在4 ～6 時(shí)，在反應(yīng)4. 0 h 去除率達(dá)99%以上，即完全去除。故500 mg/L 的VBB 染料去除實(shí)驗(yàn)中，(VBB +TMT +AS)三元混合溶液的最佳pH 值范圍是4 ～12。

2.5 去除反應(yīng)最佳溫度的測(cè)定

去除反應(yīng)最佳溫度的測(cè)定見圖5。

圖5 最佳溫度選擇實(shí)驗(yàn)Fig.5 The determination of the optimum temperature

由圖5 可知，在VBB 染料濃度為500 mg/L 時(shí)，TMT 用量為1 792 mg/L，混凝劑AS 的用量為150 mg/L，當(dāng)調(diào)節(jié)混合溶液的pH 為8，反應(yīng)在30 min 達(dá)到穩(wěn)定，當(dāng)溶液溫度在20 ～60 ℃時(shí)，VBB溶液去除效率均超過99%，VBB 溶液降解完全。故500 mg/L VBB 染料去除實(shí)驗(yàn)中(VBB +TMT +AS)三元混合溶液的最佳降解溫度為室溫即可。

2.6 機(jī)理分析

TMT 可成功的用于染料廢水中維多利亞藍(lán)B的去除，其機(jī)理在于，在廢水分散體系中，VBB 染料在水溶液中其顆粒的表面上帶有較強(qiáng)正電荷，而這種體系中顆粒表面帶有較強(qiáng)的正電荷正是導(dǎo)致高濃度VBB 染料難于自然降解的最主要原因及根源所在。TMT 作為一種含硫有機(jī)螯合劑，擁有負(fù)電性極性，TMT 分子上所帶電荷與VBB 染料顆粒所帶電荷相反，VBB 與TMT 正負(fù)電荷相吸，導(dǎo)致雙方所帶電荷抵消，從而形成較大的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成沉淀。AS 作為一種無機(jī)混凝劑，具有良好的混凝性能。溶于水后能使水中的細(xì)小微粒和自然膠粒凝聚成大塊絮狀物，從而自水中除去。在維多利亞藍(lán)B 的混合溶液中(維多利亞藍(lán)B+TMT+AS)，AS 能夠進(jìn)一步把溶液中已經(jīng)形成的沉淀物小零散碎片都吸附卷帶起來，同時(shí)，為固體顆粒架了許多橋梁，讓這些固體顆粒相對(duì)地聚集起來形成大的顆粒，最終形成絮凝體。AS 良好的混凝作用把溶液中目標(biāo)污染物VBB的零散碎片都吸附起來，溶液中TMT 作為沉淀大分子團(tuán)的基本骨架，混凝劑AS 利用其架橋作用把許多TMT 與VBB 結(jié)合后的大分子吸附，一并聯(lián)結(jié)在一起，粘結(jié)成較大的顆粒，形成絮凝體，從而對(duì)TMT螯合沉淀維多利亞藍(lán)B 起到了很好的促進(jìn)作用。因此，TMT 去除染料廢水中維多利亞藍(lán)B 是基于兩種物質(zhì)所帶電荷相反，正負(fù)相吸產(chǎn)生沉淀。AS 混凝的協(xié)同作用最大化發(fā)揮了TMT 的降解效能，兩者協(xié)同作用下，VBB 能夠得到最大程度地去除。

3 結(jié)論

TMT 可成功的用于染料廢水中維多利亞藍(lán)B的去除，其最佳去除條件為:染料VBB 的濃度為500 mg/L，TMT 用 量 為1 792 mg/L、AS 用 量 為150 mg/L、pH 值范圍在4 ～12、溫度為室溫。去除機(jī)理是由于兩種物質(zhì)的所帶電荷相反，正負(fù)相吸產(chǎn)生沉淀、AS 混凝、兩者協(xié)同作用下，最大化去除了VBB。

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