有機胺粘土穩(wěn)定劑的合成及性能評價

郭士貴，許航天，代磊陽，于毅，馬喜平

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

油層注水過程中，粘土?xí)驗樗糇饔玫仁拐惩恋V物膨脹和微粒遷移，損害油層滲透率，需研究開發(fā)粘土穩(wěn)定劑(粘土防膨劑)。隨著油田開發(fā)的不斷進(jìn)行，粘土穩(wěn)定劑的應(yīng)用日益廣泛，種類越來越多［1］。20 世紀(jì)50 年代至60 年代后期［2］，主要使用無機鹽類作為粘土穩(wěn)定劑，如KCl 和NH4Cl;70 年代主要用無機多核聚合物和陽離子表面活性劑來穩(wěn)定粘土;80 年代以后，較多的是用有機陽離子聚合物作為粘土穩(wěn)定劑，吸附性能強，對粘土膨脹抑制性能好。

季銨鹽具有較好的表面活性，在油田上有廣泛的應(yīng)用，其有機陽離子通過靜電作用吸附在粘土表面，可以有效的防止粘土膨脹，起到穩(wěn)定粘土的作用［3-4］。季銨鹽的聚合物會在粘土顆粒表面形成一層保護(hù)膜［5-7］，粘土防膨性能應(yīng)該更加優(yōu)越。

本文利用環(huán)氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺為主要原料，合成了3 種有機胺類聚合物［8］，研究其防膨性能以及與無機鹽的復(fù)配效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

環(huán)氧氯丙烷、33%二甲胺水溶液、乙二胺、KCl、NH4Cl、CaCl2均為分析純。

1.2 實驗方法

三口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷(ECH)，按n(ECH)∶n(DMA)=0.8∶1，緩慢滴加33%二甲胺水溶液，低速攪拌，滴加完畢后升溫至60 ℃反應(yīng)5 h。減壓蒸餾，用丙酮提純，過濾，在真空度為100 kPa，溫度為70 ℃下反應(yīng)，制得沒有交聯(lián)劑的聚合物，簡記粘土穩(wěn)定劑ED。類似地，反應(yīng)制得環(huán)氧氯丙烷與交聯(lián)劑乙二胺單獨聚合產(chǎn)物，簡記為穩(wěn)定劑EE;以環(huán)氧氯丙烷、二甲胺為主要原料，用2%乙二胺為交聯(lián)劑聚合反應(yīng)得最終產(chǎn)物，簡記為穩(wěn)定劑EED。

穩(wěn)定劑EE 反應(yīng)為:

穩(wěn)定劑EED 反應(yīng)為:

2 結(jié)果與討論

根據(jù)SY/T 5971—94《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》［9］測定合成聚合物的防膨率。

2.1 單體摩爾比對防膨性能的影響

聚合體系的反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，考察單體環(huán)氧氯丙烷與二甲胺、環(huán)氧氯丙烷與乙二胺摩爾比對聚合物防膨率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 單體摩爾比對防膨性能影響Fig.1 Effect of monomer ratio on the anti-swelling

由圖1 可知，穩(wěn)定劑ED 防膨率隨著環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的摩爾比的增加而先增大后減小，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為0.8∶1 時，聚合物防膨性能最佳。穩(wěn)定劑EE、穩(wěn)定劑EED 的防膨性能隨著環(huán)氧氯丙烷的增加而先增強后減弱，穩(wěn)定劑EE合成時，環(huán)氧氯丙烷與乙二胺最佳摩爾比為0.8∶1;以2%乙二胺為交聯(lián)劑合成穩(wěn)定劑EED 時，環(huán)氧氯丙烷與二甲胺最佳摩爾比為1∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對防膨性能的影響

聚合體系的單體摩爾比n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二甲胺)或n(乙二胺)=0.8∶1，反應(yīng)時間為5 h，考察反應(yīng)溫度對聚合物防膨率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對防膨性能影響Fig.2 Effect of temperature on the anti-swelling

由圖2 可知，隨反應(yīng)溫度升高，穩(wěn)定劑ED 的防膨率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，防膨率達(dá)到最高，故穩(wěn)定劑ED 聚合反應(yīng)最佳溫度為70 ℃。穩(wěn)定劑EE、穩(wěn)定劑EED 的防膨性能隨著反應(yīng)溫度的升高而先增強后減弱，穩(wěn)定劑EE 合成的最佳溫度為50 ℃;穩(wěn)定劑EED 合成的最佳溫度為60 ℃。

2.3 反應(yīng)時間對防膨性能的影響

聚合體系單體摩爾比n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二甲胺)或n(乙二胺)=0.8∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，考察反應(yīng)時間對聚合物防膨率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對防膨性能影響Fig.3 Effect of reaction time on the anti-swelling

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，穩(wěn)定劑ED防膨率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時間為5 h 時，防膨率達(dá)到最高值，故穩(wěn)定劑ED 合成最佳時間為5 h。穩(wěn)定劑EE、穩(wěn)定劑EED 的防膨性能隨著反應(yīng)時間的增加而先增強后減弱，穩(wěn)定劑EE 合成最佳時間為6 h，穩(wěn)定劑EED 合成最佳時間為4 h。

防汛抗旱與防臺風(fēng)工作成效突出。2013年，我國水旱災(zāi)害頻發(fā)。松花江、黑龍江發(fā)生流域性大洪水，9個熱帶氣旋登陸，一些地區(qū)發(fā)生了較為嚴(yán)重的暴雨洪水和山洪地質(zhì)災(zāi)害，南方大范圍發(fā)生了嚴(yán)重高溫干旱。面對災(zāi)害，黨中央、國務(wù)院高度重視，國家防總、水利部科學(xué)應(yīng)對，各級黨委、政府積極協(xié)調(diào)，水利部門及有關(guān)各方共同努力，最大程度保障了人民群眾生命安全和供水安全，減輕了水旱災(zāi)害損失。

2.4 交聯(lián)劑乙二胺用量的影響

聚合體系單體摩爾比n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=0.8∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間5 h，考察交聯(lián)劑乙二胺的加量對穩(wěn)定劑EED 防膨率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 交聯(lián)劑用量對穩(wěn)定劑EED 防膨性能影響Fig.4 Effect of the dosage of crosslinking agent on the anti-swelling

由圖4 可知，隨著乙二胺加量的增加，穩(wěn)定劑EED 的防膨率先增加后減小，當(dāng)乙二胺加量為單體總質(zhì)量的2%時，防膨性能最好，故交聯(lián)劑乙二胺的最佳用量為單體總質(zhì)量的2%。

2.5 有機胺粘土穩(wěn)定劑性能評價

按照SY/T 5971—94《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》中離心法［9］，通過測定鈉膨潤土在合成的3 種有機胺粘土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，計算粘土穩(wěn)定劑的防膨率。

2.5.1 有機胺粘土穩(wěn)定劑用量對防膨性能的影響

3 種有機胺粘土穩(wěn)定劑用量對防膨性能的影響見圖5。

圖5 粘土穩(wěn)定劑用量對防膨性能影響Fig.5 Effect of the dosage of clay stabilizer on the anti-swelling

由圖5 可知，穩(wěn)定劑ED 用量為1.2%時，防膨率達(dá)最大值86.44%，繼續(xù)增加ED 用量，防膨率趨于平穩(wěn)，有緩慢下降趨勢。穩(wěn)定劑EE 用量為1%時，防膨率達(dá)最大值80.58%，繼續(xù)增加EE 用量，防膨率緩慢下降。穩(wěn)定劑EED 用量為1.2%時，防膨率達(dá)最大值88.96%，繼續(xù)增加EED 用量，防膨率基本穩(wěn)定不變。合成出的粘土穩(wěn)定劑ED、EE、EED 最佳用量分別為1.2%，1%，1.2%。

2.5. 2 有機胺粘土穩(wěn)定劑復(fù)配性能 KCl 和NH4Cl 是目前最常用的無機粘土穩(wěn)定劑，但在高含量的甲醇/水溶液中，KCl 和NH4Cl 的溶解度有限，此時使用CaCl2更有效［10］。使用CaCl2作粘土穩(wěn)定劑的缺點是在高含量硫酸鹽或高堿性地層水存在時，它易于生成沉淀。實驗分別考察了3 種有機胺粘土穩(wěn)定劑與KCl、NH4Cl、CaCl2復(fù)配性能。

分別配制1.2%的3 種粘土穩(wěn)定劑溶液，然后與KCl、NH4Cl、CaCl2按不同的質(zhì)量濃度比進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配后防膨性能見圖6 ～圖8。

隨著無機鹽用量的增加，3 種粘土穩(wěn)定劑的防膨率都逐漸增大，穩(wěn)定劑EED 效果最佳，穩(wěn)定劑ED次之，穩(wěn)定劑EE 再次之。在3 種無機鹽的復(fù)配中，CaCl2復(fù)配效果最好，NH4Cl 次之，KCl 再次之。粘土穩(wěn)定劑EED 與無機鹽KCl 按質(zhì)量濃度1∶2 復(fù)配，防膨率最高達(dá)95. 69%。穩(wěn)定劑EED 與無機鹽NH4Cl 按 質(zhì) 量 濃 度1 ∶1. 5 復(fù) 配，防 膨 效 率 達(dá)94.99%，增大NH4Cl 用量，防膨率增加緩慢。穩(wěn)定劑EED 與無機鹽CaCl2按質(zhì)量濃度1∶1 復(fù)配，防膨效率達(dá)94.87%，增大CaCl2用量，防膨率增加緩慢。

圖6 粘土穩(wěn)定劑與KCl 復(fù)配效果Fig.6 The compatibility in clay stabilizer and KCl

圖7 粘土穩(wěn)定劑與NH4Cl 復(fù)配效果Fig.7 The compatibility in clay stabilizer and NH4Cl

圖8 粘土穩(wěn)定劑與CaCl2 復(fù)配效果Fig.8 The compatibility in clay stabilizer and CaCl2

3 結(jié)論

(1)合成了3 種有機胺粘土穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑ED合成最佳條件為:n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=0.8∶1，溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為5 h。穩(wěn)定劑EE合成最佳條件為:n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(乙二胺)=0.8∶1，溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為6 h。穩(wěn)定劑EED合成最佳條件為:n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=1∶1，溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為4 h，交聯(lián)劑乙二胺用量為單體總質(zhì)量的2%。

(2)3 種有機胺粘土穩(wěn)定劑防膨性能良好，穩(wěn)定劑ED 用量為1.2%時，防膨率最佳為86.44%，穩(wěn)定劑EE 用量為1%時，防膨率最佳為80.58%，穩(wěn)定劑EED 用量為1.2%時，防膨率最佳為88.96%。使用交聯(lián)劑可以提高有機胺粘土穩(wěn)定劑的防膨性能。

(3)3 種有機胺粘土穩(wěn)定劑與無機KCl、NH4Cl、CaCl2復(fù)配后，防膨性能均增強，在Ca2+鹽中復(fù)配效果好于K+、NH4+鹽中的復(fù)配效果，使用交聯(lián)劑合成的粘土穩(wěn)定劑與無機鹽復(fù)配效果優(yōu)于未使用交聯(lián)劑合成的粘土穩(wěn)定劑。

［1］ 張瑜. 防膨劑的性能與研究［J］. 內(nèi)蒙古石油化工，2011，24:9-10.

［2］ 馬寶歧.油田化學(xué)原理與技術(shù)［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1995.

［3］ 萬長鎖.陽離子防膨劑的室內(nèi)性能評價研究［J］.遼寧化工，2011，40(1):32-35.

［4］ 閆杰，馬喜平，孫川，等. 新型低聚季銨鹽陽離子粘土穩(wěn)定劑的研制及評價［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2009，10(3):16-19.

［5］ 董軍.陽離子聚合物和雙季銨鹽粘土穩(wěn)定劑的合成及性能研究［D］.青島:中國海洋大學(xué)，2009.

［6］ 尚蘊果.季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑的合成研究及防膨性能評價［D］.青島:中國海洋大學(xué)，2009.

［7］ 馬喜平，羅嵐，肖紅章.聚季銨粘土穩(wěn)定劑的性能評價［J］.鉆井液與完井液，1995，12(2):48-51.

［8］ 馬喜平，胡星琪，趙東濱，等.環(huán)氧氯丙烷-二甲胺陽離子聚合物的合成［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1996，7(4):50-53.

［9］ 中國石油天然氣總公司.SY/T 5971—94 注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法［S］. 北京:石油工業(yè)出版社，1995.

［10］陳大均，陳馥，李建波，等. 油氣田應(yīng)用化學(xué)［M］. 北京:石油工業(yè)出版社，2009.