聚丙烯酸水凝膠的制備研究

孟立山，李書靜，姚新建

(1.周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001;2.周口市安全生產(chǎn)應(yīng)急救援指揮中心，河南 周口 466000)

水凝膠具有介于液體與固體之間的三維網(wǎng)絡(luò)，是一種能吸收大量水分溶脹而不溶解的高分子聚合物，它能夠吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量數(shù)百倍甚至是上千倍的水分［1］。根據(jù)水凝膠對(duì)外界刺激不同的響應(yīng)情況，可把水凝膠區(qū)分為兩大類:①傳統(tǒng)型水凝膠，對(duì)環(huán)境的變化不特別明顯;②智能型水凝膠，對(duì)外界溶劑、溫度、pH、聲波、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光、壓力、離子強(qiáng)度等的微小變化與刺激進(jìn)行響應(yīng)［2-3］，并且能夠針對(duì)變化采取相應(yīng)的“對(duì)策”，水凝膠自身的構(gòu)象、相結(jié)構(gòu)、極性、組織結(jié)構(gòu)等性質(zhì)能隨之變化，表現(xiàn)出智能特性。因而在各種酶催化開關(guān)、肥料的緩控釋、分離膜的制作、柔性執(zhí)行元件、活性酶包埋、生物傳感器、癌癥分子診斷、藥物的控制釋放、微機(jī)械、凝膠萃取以及其他的物質(zhì)分離提純方法、細(xì)胞等生物材料培養(yǎng)等方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景［4-5］。

聚丙烯酸類水凝膠中含有大量羧基親水基，是典型的pH 敏感型水凝膠。目前有關(guān)丙烯酸類水凝膠的合成仍是人們研究的熱點(diǎn)。本文通過(guò)改變合成聚丙烯酸水凝膠的交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、單體濃度、中和度、反應(yīng)溫度等方法，較為全面的研究了影響聚丙烯酸水凝膠溶脹性能各種因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨(APS)均為分析純;N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，化學(xué)純。

HH-S 型恒溫水浴鍋;AL-204 型電子天平;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;DHG-9070A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;WQF-310 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 聚丙烯酸水凝膠的制備

量取20 mL 的丙烯酸，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液部分中和后，加入一定量的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨，混合，在75 ～80 ℃下聚合，得水凝膠，以蒸餾水浸泡純化，切成邊長(zhǎng)為3 cm的水凝膠塊，放烘箱烘干至衡重。

1.3 聚丙烯酸水凝膠溶脹率測(cè)定

室溫下，將水凝膠浸泡于特定的介質(zhì)中，使其溶脹，每隔4 h 取出，用濾紙快速除去水凝膠表面水分后稱其質(zhì)量，計(jì)算溶脹率。

式中，Wt表示t 時(shí)刻水凝膠的總質(zhì)量;Ws表示干水凝膠的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯酸水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)

取烘干的水凝膠，浸泡到盛有蒸餾水的燒杯中，使其吸水溶脹，每隔4 h 取出稱其質(zhì)量，計(jì)算SR 值，結(jié)果見圖1。

圖1 水凝膠溶脹率隨時(shí)間變化曲線Fig.1 The swelling ratio of hydrogels with time

由圖1 可知，約20 h 達(dá)到溶脹平衡。聚丙烯酸水凝膠中的─COOH、─COO－為親水基，它們與水分子發(fā)生水合作用，使高分子網(wǎng)束張展，網(wǎng)內(nèi)外出現(xiàn)離子濃度差，因而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子就以滲透壓作用向網(wǎng)內(nèi)滲透;再加上─COO－之間的靜電排斥作用，使得水凝膠能夠吸收大量的水而溶脹直至到達(dá)平衡狀態(tài)。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠吸水性能的研究

中和度為80%，交聯(lián)劑用量1%，研究引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 水凝膠溶脹率隨引發(fā)劑用量變化關(guān)系曲線Fig.2 The swelling ratio of hydrogels with the amount of initiator

由圖2 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，溶脹率大體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，引發(fā)劑含量0.6%時(shí)，溶脹率達(dá)到最高。這是由于引發(fā)劑用量低時(shí)，體系中活性自由基少，反應(yīng)速度慢，不易得聚合產(chǎn)物，溶脹率低;而引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，易聚合不均勻，使得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量減小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮，也使得溶脹率低。

2.3 丙烯酸單體濃度對(duì)水凝膠吸水性能的影響

中和度為80%，交聯(lián)劑用量1%，引發(fā)劑用量0.6%，研究單體濃度對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 水凝膠溶脹率隨單體濃度變化關(guān)系曲線Fig.3 The swelling ratio of hydrogels with the concentration of monomer

由圖3 可知，隨著單體濃度的增加，溶脹率大體上是呈現(xiàn)上升趨勢(shì)的，單體濃度100%時(shí)，溶脹率最大。這是因?yàn)殡S著聚丙烯酸分子量的逐漸增大，聚丙烯酸分子鏈變長(zhǎng)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，溶脹率就增大。

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠吸水性能的影響

中和度為80%，引發(fā)劑用量0.6%，單體濃度100%，研究交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 水凝膠溶脹率隨交聯(lián)劑用量變化關(guān)系曲線Fig.4 The swelling ratio of hydrogels with the amount of crosslinking agent

由圖4 可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，溶脹率先增加后減小。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的增加，凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以逐漸形成，使得水分子通過(guò)滲透壓作用向凝膠內(nèi)滲透，使凝膠溶脹。而當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)，聚丙烯酸分子鏈自由度降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)伸縮性能降低，彈性受限［4］，形成的水凝膠網(wǎng)眼較小，水分子滲透作用降低，凝膠溶脹率下降。

2.5 中和度對(duì)水凝膠吸水性能的影響

引發(fā)劑用量0.6%，單體濃度100%，交聯(lián)劑用量1%，研究中和度對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 水凝膠溶脹率隨中和度變化關(guān)系曲線Fig.5 The swelling ratio of hydrogels with the neutralization degree

由圖5 可知，隨著中和度的增加，溶脹率大體呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，中和度70%時(shí)，溶脹率最大。這說(shuō)明在一定的范圍內(nèi)，溶脹率隨著中和度的增加而增加，達(dá)到最大值之后，溶脹率則隨著中和度的增加而降低。總體來(lái)說(shuō)，中和度低，溶脹率相對(duì)較低。這是因?yàn)樗z的溶脹過(guò)程是水分子向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散與凝膠側(cè)鏈上的親水基團(tuán)形成氫鍵的過(guò)程。在聚丙烯水凝膠的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中含有大量易溶解的羧基，中和度較低時(shí)，─COOH 比較穩(wěn)定，─COOH 形成的氫鍵會(huì)使整個(gè)高分子鏈相互纏繞，網(wǎng)狀水凝膠成收縮狀態(tài)，所以溶脹率較小。隨著中和度的增加，─COOH 會(huì)解離為─COO－，氫鍵遭到破壞;同時(shí)靜電排斥作用會(huì)使網(wǎng)狀水凝膠成膨脹狀態(tài)，分子鏈相距較遠(yuǎn)，所以溶脹率較大。

2.6 聚丙烯酸水凝膠在不同鹽溶液中的溶脹情況

控制中和度為80%，引發(fā)劑用量0.6%，單體濃度100%，交聯(lián)劑用量1%制備水凝膠，將純化、干燥好的水凝膠，分別放入不同濃度鹽溶液的燒杯中，測(cè)定溶脹性能，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，隨著鹽溶液濃度的增加，溶脹率隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，鹽溶液濃度超過(guò)1.5%時(shí)，溶脹率降低幅度減慢。這表明隨著鹽溶液濃度的增加，聚丙烯酸水凝膠溶脹性能下降。而這是因?yàn)楦鶕?jù)大分子離子的靜電理論，介質(zhì)中離子強(qiáng)度愈大，相應(yīng)的離子氛半徑則愈小，靜電排斥作用也愈小，因而隨著鹽溶液濃度的增大，靜電排斥作用減小;同時(shí)隨著鹽溶液濃度的增加，水分子滲透作用也降低。

圖6 水凝膠溶脹率隨氯化鈉溶液濃度變化關(guān)系曲線Fig.6 The swelling ratio of hydrogels with the concentration of NaCl solution

3 結(jié)論

以丙烯酸(AA)為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，合成聚丙烯酸水凝膠。引發(fā)劑含量在0.6%，單體濃度100%，交聯(lián)劑含量0.8%，中和度為70%時(shí)，凝膠的溶脹性能最佳。聚丙烯酸水凝膠的溶脹性能隨著鹽溶液濃度的增大而降低。

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